与人体皮肤具有类似的机械柔顺性的电子皮肤( e-skins )被认为是人机交互和可穿戴设备的理想电子设备。为了充分模拟人体皮肤，电子皮肤应具有可靠的机械性能，能够抵抗热、冷、干燥和细菌等外部环境因素，同时感知多种外部刺激，如温度、湿度和应变。但传统的导电水凝胶由于其较差的机械性能，低温下保湿性差和容易冻结等缺点限制了其在电子皮肤中的应用。基于天然结构单元构建的水凝胶电子皮肤已经成为一类有前途的功能材料，因为它们具有高度的生物相容性和本征的功能特性。尽管如此，对这些天然生物分子进行改性常见的制备方法具有潜在的环境和生物风险，为大规模生产及其后续应用带来了重大阻碍。因此开发一种具有高性能的机械柔韧性、导电性和环境适应性新型的水凝胶电子皮肤具有迫切的需求。

基于此，陕西科技大学王学川、刘新华/四川大学郭俊凌团队通过在甘油/水二元溶剂中整合甜菜碱、银纳米颗粒和氯化钠，制备了一种透明、机械强度高、环境稳定、用途广泛的天然皮肤衍生有机水凝胶(NSD-Gel)（图1）。该透明NSD-Gel e-skin具有优异的拉伸强度(7.33 MPa )、抗穿刺、保湿、自再生和抗菌性能。此外，NSD Gel e-skin具有优异的耐寒/耐热和刺激响应特性。该论文以“Mechanically Robust and Transparent Organohydrogel Based E-Skin Nanoengineered from Natural Skin”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1 NSD-Gel e-skin

NSD-Gel e-skin的制备和性质

作为NSD-Gel e-skin骨架和甜菜碱载体，胶原纤维束及其分支结构具有丰富的结合位点，从而赋予水凝胶较强的机械强度。此外，纤维结构、甜菜碱和Gly的基团之间发生氢键和静电相互作用，显著提高了NSD-Gel e-skin的综合性能（图2）。

NSD-Gel e-skin具有优异的柔韧性和可变形性（图3），并且展现出优异的拉伸强度( 7.33 MPa )。值得注意的是，NSD – Gel的杨氏模量分别为1.20 MPa，与天然皮肤( 0.5 ~ 1.95 MPa)完全匹配。这些结果可能是由于Gly可以有效地减少胶原纤维束之间的连接和缠结，而甜菜碱和NaCl则最小化了e-skin对Gly的吸收，从而增强了纤维束之间的相互作用。此外作者评估了NSD-Gel e-skin对大肠杆菌(大肠杆菌,革兰氏阴性)和金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌,革兰氏阳性)的抗菌效果(图3j )。结果表明NSD-Gel e-skin均表现出明显的抗菌圈(第4天大肠杆菌为2.84 ± 0.21 cm ,金黄色葡萄球菌为2.51 ± 0.18 cm)，这归因于甜菜碱和AgNPs之间的协同作用。此外，得益于甜菜碱和Gly之间的协同作用，即使在7天后 NSD-Gel e-skin仍然保留了其初始重量的89.8 %，并且维持了其优秀的机械性能，表明其具有较好的再生潜力。此外，NSD-Gel e-skin在较低的湿度和较高的温度下也表现出良好的保湿性，突出了其广泛的应用潜力。

图2 NSD-Gel e-skin的结构

NSD-Gel e-skin的耐温性能和耐湿性

作者进一步探究了该材料在不同温度和湿度条件下的机械稳定性和传感性能。由于溶剂中的Gly有效地防止了低温下冰晶的形成并保留了电荷通路，这归因于水和Gly之间丰富的氢键作用(图4a)，因此赋予了NSD-Gel e-skin在低温下的优异的导电性。而使用Gly /水溶液( Gly体积50.0 ~ 87.5 %)制备的有机水凝胶即使在-20 °C以下也能保持其基本状态，展示出色的抗冻能力。除了机械柔韧性，导电性是NSD-Gel e-skin在不同温度下应用的另一个关键性能。NSD-Gel e-skin的电导率可以通过厚度有效地确定，厚度直接影响离子传输路径和效率。值得注意的是，温度越高，胶原纤维的节段运动越大，离子运输越快，表现为阻抗减小，电导率增大。对NSD-Gel e-skin的长期电稳定性分析发现，其在-20 °C下暴露7天后仍能保持相对稳定的导电性。

图3 NSD-Gel e-skin的机械以及抗菌性能

e-skin对湿度的敏感性主要归因于水分子与有机水凝胶中高度丰富的亲水基团之间形成的氢键，包括OH、COOH和NH2 (图4j )。高RH增加了物理吸附的水的量，这种"自由水"具有灵活的运输能力，可以促进离子传输。然而，当RH降低时，"自由水"很容易离开凝胶网络。在这种情况下，水凝胶中的甘氨酸和甜菜碱将水锁在其中，从而保证了NSD-Gel e-skin失去过多水分时的保湿性。

图 4 NSD-Gel e-skin的耐湿以及耐温性能

NSD-Gel e-skin的应用

在实际应用中，NSD-Gel e-skin的耐久性仍然是其广泛应用的主要挑战。在弯曲1000次后，电子皮肤的相对电阻变化几乎没有波动，证实了其突出的耐久性(图5j)。此外，通过考察0-5、500-505和995-1000的5个循环，相对电阻变化稳定在≈87.0 %，表明其具有较高的稳定性。由于低温限制了导电离子的传输，不同形变水凝胶的相对电阻变化在- 20 °C时均小于初始值，而在多个循环过程中仍表现出规律的传感信号，表明NSD-Gel e-skin能够维持低温条件下的性能稳定性(图5k)。

图5 NSD-Gel e-skin的压力测试

基于以上特点，作者将NSD-Gel e-skin作为运动传感器用于人体生理信号检测，NSD-Gel e–skin展现出优异的响应性(图6)。通过观察人体不同部位的运动传感监测数据表明，在不同形变下获得的多种信号具有一致性、可靠性和可重复性

图6 NSD-Gel e-skin的实时动作捕捉应用

最后，作者研究了制备出的e-skin的生物相容性，表明该材料具有较好的抗菌性能和生物相容性，此外表明NSD-Gel e-skin可以像RGD肽一样促进细胞增殖，并且优于胺功能化的细胞粘附表面。NSD-Gel e-skin由于其按需的抗热和抗冻能力，以及其温度传感优势，被用作理想的可穿戴设备，以保护恶劣环境下的大鼠皮肤(图7d )。通过小鼠冻伤测试表明NSD-Gel e-skin或在冻伤或烧伤期间大鼠背部皮肤的局部温度(图7e-h )；表明NSD-Gel e-skin具有堪比商业防护材料( CPM )的预期保护作用。

图7 NSD-Gel e-skin的抗冻保护性能

总结：NSD-Gel e-skin集多种生物功能和智能传感性能于一体，包括透明度、拉伸强度、保湿性、抗菌性、抗冻性、生物相容性、温度传感、湿度传感、应变传感等。因此NSD - Gel e – skin在可穿戴电子、人机交互等领域具有巨大的应用潜力。