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电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

嘉峪检测网        2025-08-28 21:41

摘 要: 通过优化样品处理方法,建立一种电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯(FEC)釜残中总氟化物含量。将FEC釜残中的氟化钠与碳酸盐等碱解,以硝酸为酸化剂,样品溶液在pH值为4~5的条件下煮沸2 min除二氧化碳,再用硝酸镧标准溶液滴定,测定总氟化物的含量。3批样品测定结果的相对标准偏差均小于1.0%(n=6),氟离子的加标回收率为98.89%~100.32%,方法的精密度与准确度均符合要求。该方法精密度高、准确度好、抗干扰能力强,适用于FEC釜残中总氟化物的含量测定。

 

关键词: 氟代碳酸乙烯酯釜残; 总氟化物; 硝酸镧; 电位滴定法

 

氟代碳酸乙烯酯(FEC),分子式为C3H3O3F,是锂电池电解液的重要添加剂,它有效降低电池的阻抗,改善电池的比容量以及提高电池的安全性和使用寿命[1‒3]。在碳酸二甲酯等体系中,以氯代碳酸乙烯酯和氟化钾为原料,进行氟取代反应,反应液经过闪蒸、精馏、熔融结晶等工段,可以回收碳酸二甲酯、获得高纯度FEC产品以及待处理的含氟釜残[4‒5]。含氟釜残为黑色半流动性固体,主要由碳酸二甲酯、FEC、高聚的有机氟化物与原料氟化试剂等组成,是一种危险废物,直接焚烧处理会产生氟化氢,腐蚀炉膛与造成环境污染,故需化学方法将不同形态的氟转变成游离的氟化物,再用钙盐或者铝盐进行沉淀处理[6],所以需要监控处理前后氟化物含量的变化,因此,建立一种分析方法测定总氟化物的含量,为FEC釜残的后处理提供充分的数据。

 

文献报道中氟离子含量测定方法主要有离子色谱法[7‒8]、离子选择性电极法[9]、分光光度法[10]、蒸馏-硝酸钍容量法[11]、酸性阳离子交换树脂-酸碱滴定法[12]、电位滴定法[13‒14]。其中离子色谱法、离子选择性电极法与分光光度法适合浓度较低的氟化物测定,而酸性阳离子交换树脂-酸碱滴定法与蒸馏-硝酸钍容量法中适合纯度较高的氟化钠,实验过程中会产生氢氟酸,样品处理时间较长且对装置密闭性要求较高。FEC釜残含有有机氟与无机氟,直接采用电位滴定法测定时,有机氟水解缓慢导致滴定终点反复与结果精密度较差,故需进行样品处理。

 

笔者采用碱解法将FEC釜残中的FEC和碳酸二甲酯转化为无机氟化物和碳酸钠,在溶液酸化过程中,碳酸钠会分解产生碳酸,易于硝酸镧结合,干扰滴定结果,故采用煮沸法消除酸化溶液中的二氧化碳后再测定,提升方法的抗干扰能力。实验过程考察了碱解过程与测定过程的不同因素的影响,并验证了方法精密度与准确度,为FEC的釜残中总氟化物的测定提供较好的数据支撑,对消除FEC釜残等危险废物具有较好的环保意义。

 

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

酸度计:雷磁PHS-3E型,配雷磁PF-3-01型氟离子电极、雷磁232-01型参比电极、雷磁E-201F型pH复合电极,上海仪电科技股份有限公司。

电子天平:SQP型,感量为0.01 mg,德国赛多利斯公司。

恒温水浴锅:HH-03型,常州金坛中旺仪器制造有限公司。

FEC标准品:批号分别为20230918、20231012、20231024,质量分数均为99.99%,自制。

FEC反应液釜残:自制。氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、95%乙醇、碳酸二甲酯(DMC):均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

盐酸、硫酸:均为分析纯,洛阳化学试剂厂。

硝酸镧标准溶液:0.05 mol/L,广州和为医药科技有限公司。

四甲基氢氧化铵溶液:质量分数为25%,北京萘析生化科技有限公司。

1.2 溶液配制

溴甲酚绿-甲基红指示液:按照GB/T 601—2016配制。饱和碳酸钠溶液:称取33 g无水碳酸钠,置于100 mL水中,煮沸后放凉。10%氢氧化钠溶液:称取100 g氢氧化钠固体,溶于900 g水中。10%氢氧化钾溶液:称取10 g氢氧化钾固体,溶于90 g水中。

1.3 实验原理

第一步为碱解过程:在氢氧化钠的条件下,将试样中FEC、碳酸二甲酯等转变为氟化钠、碳酸钠与对应有机物;第二步为测定过程:在弱酸性的条件下,样品溶液煮沸除二氧化碳后,用硝酸镧络合氟,计算氟化物的含量。典型的硝酸镧滴定氟化物的电位滴定曲线见图1。

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

图1   电位滴定曲线

Fig. 1   Potential titration curve

1.4 实验步骤

碱解:称取约3.0 g样品(精确至0.000 2 g),置于250 mL的烧杯中,加入20 mL 10%的氢氧化钠溶液,加水至50 mL,盖上表面皿,缓缓加热至沸腾,微沸5 min,冷却至室温后,将溶液全部转移至250 mL容量瓶中,采用适量水洗涤3~4次烧杯,合并洗涤液,再加水稀释至标线,摇匀,得样品溶液。

测定:准确移取50 mL上述样品溶液置于250 mL烧杯中,加50 mL水与甲基红溴-甲酚绿指示液5滴,搅拌下,用硝酸溶液调溶液至暗红色,煮沸2 min,降至室温,再加硝酸调溶液至暗红色后,用硝酸镧标准溶液滴定,插入氟离子电极和参比电极,记录电极电位,采用二级微商法计算滴定终点,从而计算总氟化物的含量。同时做空白试验。按照式(1)计算氟离子的质量分数:

 

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

(1)

式中:w——氟离子(以游离氟计)的质量分数,%;c——硝酸镧标准溶液的浓度,mol/L;V——滴定样品溶液消耗硝酸镧的标准溶液的体积,mL;V0——空白试验消耗的硝酸镧标准溶液的体积,mL;3——硝酸镧与氟离子的计量系数;M——氟离子(以F计)的摩尔质量,19 g/moL;50——移取样品溶液的体积,mL;250——样品溶液的总体积,mL;m——样品质量,g。

 

2 结果与讨论

2.1 碱解过程中样品处理方法的优化

2.1.1 碱种类选择

因FEC釜残中有机氟不能直接与硝酸镧标准溶液反应,所以需要将FEC釜残液进行碱解处理,使其所有的有机氟转变成氟化物再进行测定。

称取20 g FEC与92 g碳酸二甲酯,混合均匀,即得模拟样品。称取4组3.0 g (精确至0.000 1 g)模拟样品,分别加入饱和碳酸钠溶液、10%氢氧化钠溶液、10%氢氧化钾溶液以及25%四甲基氢氧化铵溶液4种碱解剂,进行碱解处理,且保证碱解后溶液呈现强碱性,每个样品按1.4方法平行测定6次,计算测定结果的相对标准偏差(RSD),考察对氟化物含量测定的影响,结果见表1。由表1可知,碳酸钠作碱解剂时,氟化物含量测定结果精密度较差,这是由于在硝酸作用下,碱解剂碳酸钠会分解为大量二氧化碳溢出而引起液面搅动,导致氟化物的损失;另外,碳酸钠作碱解剂时,碳酸钠碱性较弱,所需时间较长。采用氢氧化钠、氢氧化钾以及四甲基氢氧化铵作碱解剂时,四甲基氢氧化铵碱解效果强于氢氧化钾与氢氧化钠,这是由于四甲基氢氧化铵与模拟试样混合呈现均相。氢氧化钠和氢氧化钾碱解效果无明显区别,方法精密度均满足分析要求。从试剂获得难易程度考虑,优选10%氢氧化钠溶液作为碱解剂。

表1   不同类型碱时氟化物质量分数测定值

Tab. 1   Determination values of mass fraction of fluoride at different types of alkalis

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

 

2.1.2 碱加入量与碱解时间考察

按照1.4方法,称取6组模拟样品,分别加入10、15、20、25、30、35 mL的氢氧化钠溶液,煮沸10 min,测定氟化钠的含量,结果见图2。

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

图2   不同氢氧化钠加入量时氟化钠质量分数测定值

Fig. 2   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different addition amounts of sodium hydroxide

按照1.4方法,称取6组模拟样品,分别煮沸1、2、5、8、10、15 min,测定不同煮沸时间时氟化钠的含量,结果见图3。

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

图3   不同碱解时间时氟化钠质量分数测定值

Fig. 3   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different alkali hydrolysis times

由图2、图3可见,当加入氢氧化钠溶液体积少于20 mL或煮沸时间少于2 min时,测定氟化物含量时,滴定结果略偏低,表明FEC可能未完全分解。在相同的煮沸时间下,随着氢氧化钠加入量的增加,氟化物含量测定值越高,与理论值之间的偏差越小;在相同的氢氧化钠加入量下,随着煮沸时间的增加,氟化物含量测定值越高,与理论值之间的偏差越小;FEC在强碱溶液中彻底分解为氟化钠、碳酸钠与甲醇。为确保水解完全,最终选择氢氧化钠加入量为20 mL,煮沸时间为5 min。

2.2 测定过程中样品处理方法的优化

FEC釜残在强碱性条件下将各种形态的氟转变成游离的氟化钠,还会产生碳酸钠与有机物等。为适应氟化物检测的需求,需要用酸将溶液的pH调整至合适的范围,需筛选酸的种类。在酸化过程中,碳酸钠产生的碳酸与硝酸镧结合生成碳酸镧,影响滴定终点与灵敏度,因而样品溶液需除去二氧化碳。在碳酸钠[15]的测定过程中,一般采用加热煮沸的方式除去二氧化碳。在煮沸过程中,氟化钠在酸性条件下是否会变成氟化氢而损失,需考察煮沸前溶液pH值与煮沸时间对氟化物含量测定的影响。

2.2.1 调酸剂的选择

考察了不同有机酸如乙酸、甲酸等与不同的无机酸,如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。采用有机酸调整pH值时,测定氟化物过程中,电极突越较小,终点不清晰。采用磷酸与硫酸为调酸剂时,硫酸根和磷酸均能与硝酸镧生成溶解度较低的硫酸镧与磷酸镧,干扰滴定;而用盐酸调节样品溶液pH值,由于氯离子与氟离子为同一主族元素,会影响硝酸镧与氟离子的灵敏度;于硝酸而言,硝酸镧滴定液中含有硝酸根,没有引入其他阴离子,减少试剂变化对氟化物测定的影响。综合考虑,试验选择硝酸作为调酸剂。

2.2.2 pH值与煮沸时间的选择

称取8.0 g模拟样品,置于250 mL烧杯中,缓慢加入100 mL 10%氢氧化钠溶液,盖上表面皿,缓缓加热至沸腾,微沸5 min,冷却至室温后,将溶液转移至1 000 mL容量瓶中,采用适量水洗涤3~4次烧杯,合并洗液,再加水稀释至标线,摇匀,即得模拟样品溶液。

移取50 mL模拟样品溶液,用硝酸调pH值至2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0后,煮沸2 min,放凉,测定氟化物的含量,结果见图4。由图4可见,当pH值低于4.0时,氟化物的含量略偏低,这是由于酸化溶液中氟化氢挥发所至;当pH值大于5.5时,氟化物的含量变大,这是由于碳酸钠未完全分解成二氧化碳挥发,碳酸根干扰滴定过程,导致滴定终点不明显,导致氟化物含量测定值偏高。综合考虑,溶液pH值控制在4.0~5.0,采用溴甲酚绿-甲基红做指示剂,溶液由绿色变成暗红色进行煮沸,简化操作。

电位滴定法测定氟代碳酸乙烯酯釜残中总氟化物

图4   不同pH值时氟化钠质量分数测定值

Fig. 4   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different pH values

移取模拟样品溶液适量,加硝酸调pH值至4.5,分别煮沸后保持0、1、2、3、5、8、10 min后,放凉,采用硝酸镧测定氟化物的含量,结果见图5。由图5可见,煮沸0~10 min,氟化物含量无明显差异,表明在此pH值下,氟化物的浓度不随时间发生明显变化,试验选择煮沸2 min。

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图5   不同煮沸时间时氟化钠质量分数测定值

Fig. 5   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different boiling times

2.3 样品的精密度与准确度试验

称取不同批号样品各2.0 g进行精密度试验,按照试验方法平行测定6次,结果见表2。

表2   精密度试验结果T

ab. 2   Precision test results

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称取15份FEC釜残(氟离子含量为3.22%)的样品各1.5 g进行准确度试验,分别加入2、3、4、5、6 mL的FEC标准储备液(5.859 0 g FEC标准品,加DMC稀释100 mL)制备成含低、中、高浓度5个水平的样品溶液,按1.4方法每个浓度的试样平行测定3次,计算回收率,结果见表3。

表3   准确度试验结果

Tab. 3   Accuracy test results

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由表2和表3可见,样品重复测定6次的RSD小于1.0%;氟离子的加标回收率为98.89%~100.32%,表明此方法的精密度与准确度均符合要求。

 

3 结论

通过优化样品处理方法,建立一种电位滴定法测定FEC釜残中总氟化物含量。采用氢氧化钠溶液将FEC釜残中有机氟和碳酸二甲酯碱解成氟化钠与碳酸钠等,以硝酸为调酸剂,在弱酸性条件下,将溶液煮沸除去二氧化碳,并对碱解过程与测定过程中不同影响因素进行了考察,该方法能够有效测定碳酸钠干扰下的氟化物的含量。

采用硝酸镧作为滴定剂,以氟离子选择电极为测量电极,二级微商法确定滴定终点,电极响应灵敏,终点突跃明显,不需要借助指示剂颜色变化,消除了目视判断终点带来的误差。方法的精密度与回收率均符合要求,该方法降低了检验过程的毒性,为FEC釜残溶液中总氟的测定提供一种高效分析方法,对FEC釜残的后处理具有较好的环保意义。另外,由于工艺过程的改变,试样中可能存在硫酸根等其它阴离子,需要进一步考察分析方法的适用性。

 

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来源:化学分析计量