1.6 粘度变化
粘度是评价锂离子电池浆料稳定性的重要依据。粘度太高或太低都不利于涂布,粘度高的浆料不易沉降且分散性较好,但是粘度过高时流平效果差,造成涂布困难,降低涂布速度,适当降低粘度有助于提升涂布效率;粘度较低时,浆料流动性好且有助于浆料脱除气泡,但是太低时会导致干燥困难,降低涂布速度,加剧涂布量不均匀现象,还可能出现涂层龟裂、浆料团聚等问题。
在生产过程中,尤其是浆料在静置一段时间后,浆料粘度常出现变化,主要有三种情况:粘度变高、粘度降低以及特殊情况。
(1)粘度变高
浆料长时间放置后,胶体由溶胶状态变为凝胶状态,会造成浆料粘度升高,此时缓慢搅拌浆料,粘度就可恢复。
(2)粘度降低
当粘结剂吸收水分之后发生质变,搅拌过程中结构发生变化或者自身发生降解,长时间搅拌或搅拌速度过快,匀浆过程中浆料分散不均匀等,都会导致粘度降低。可以加入浆料稳定剂、分散剂或者表面活性剂,通过电荷相斥和高分子位阻的原理来改善浆料稳定性;另外在匀浆之前一定要将各组分充分干燥。
(3)特殊情况
活性物质在存储过程中吸潮或在湿度较大的环境下搅拌,导致PVDF吸收水分浆料,会呈现出“果冻状”。当浆料呈现特别明显的果冻状时,浆料不可用,此时可以将问题浆料烘干,将粘结剂和NCM汽化分离,之后过筛研磨,再成比例掺入正常浆料中,则可以继续使用,且对电池性能无影响。因此,最有效的预防方式就是将物料在匀浆前彻底干燥,并测量测物料水分,严格把控匀浆间的湿度。
1.7 固含量
活性物质、导电剂、粘结剂等固体物质占整个浆料质量的百分比称为浆料的固含量。一般情况下的固含量在40%~70%区间内。固含量测试方法主要为烘干法,称取质量为M的浆料,放置在一定温度下烘干溶剂,再称取质量为m,则固含量m=/M。利用水分测试仪可快速且相对准确地测量浆料的固含量,水分测试仪采用加热失重的原理,通过卤素灯将样品均匀加热使样品中的溶剂蒸发,通过加热前后的质量变化计算固含量。
匀浆工艺和配方相同的情况下,固含量越大的浆料,其粘度就越大,同理,固含量越小,粘度也越小。在固含量已经限定范围的情况下,其值越大,浆料的稳定性就越高;提高固含量可以减少溶剂用量,缩短浆料搅拌时间,涂布干燥效率也会越高;但是随着固含量增加,粘度升高,流动性下降,将提高涂布难度,同时对设备的磨损也越严重。
浆料搁置后,活性物质由于重力等原因会出现沉降,使得上层固含量降低,下层固含量升高,造成涂布不均匀,从而导致极片活性物质分布不均、厚度不一、容量出现差别。而通过测量搁置不同时间的浆料的固含量,可以表征浆料的沉降稳定性。
当固含量出现明显差别时,可以通过低速搅拌来恢复,或者一直低速搅拌暂时不用的浆料来预防固含量出现变化。研究发现,负极浆料在搅拌完成后且常温情况下,应在48h内使用完毕,超过48h后将会出现明显分层,浆料不可使用。
1.8 浆料的粒度(细度)
粒度是检测浆料均匀性的一项重要指标。均匀度即浆料在空间分布上的一致性,颗粒团聚严重的样品均匀度通常较差。采用刮板细度计来表征浆料的粒度。
粒度大小对于涂布、辊压工序和电池性能有很大影响。理论上,粒度越小越好。粒度小且分散好的浆料,固体颗粒能够被更好地润湿,因此涂布时均匀,表面平整,无竖直划痕出现,并且在静置过程中不易出现沉降、结块现象。当颗粒过大时,浆料就容易出现沉降,使浆料均匀程度变差,导致后续电池的一致性变差。而且在涂布过程中,大颗粒聚集在出料狭缝时,一方面可能会出现堵料,另一方面也会使涂层上出现竖直划痕缺陷或干燥后出现麻点,出现不良片或废片。在后续的辊压中,涂布不良处由于受力不均,容易出现极片撕裂、局部裂纹等问题,会影响电池的循环性能、倍率性能以及安全性能。
2 表征手段
2.1 稳定性分析
采用先进的多重光散射(蓝光、红光、近红外光等)原理,通过重力静置垂直扫描或离心加速分离并定量模式,可以测量浆料的稳定性及均匀性程度。为检测浆料的分散稳定性,Sung等利用稳定性分析仪监测了12h内使用PAA为粘结剂的不同酸碱度浆料透光率变化,中性浆料初始透光率和12h的变化值更小。因碳黑材料具有吸光性,更低的透光率表明碳黑颗粒分散性更好,更小的微观团聚体具有较大的比表面积,从而提高了吸光效率,同时12h内浆料透光率变化小,表明浆料在静置过程中具有良好的分散稳定性,如图7所示。
2.2 膜阻抗测试
该方法是根据四探针膜阻抗测试原理。在锂离子电池领域,采用该方法测试浆料的膜阻抗,通过电阻率定量分析浆料中导电剂的分布状态,从而判断浆料的均匀程度。本质上说,这是对测量目标的间接测试表征手段。
2.3 扫描电镜/能谱分析/冷冻电镜
扫描电镜(SEM)可以用来直接观察浆料的形貌,配合能谱分析(EDS)各组分的分散程度。但是在制备样品时,浆料在这个过程中干燥可能会引起本身成分的再分布,冷冻电镜(Cryo-SEM)则能够保持浆料成分原始的分布状态,因此近来也开始应用于浆料性质分析。
2.4 电动电位(ZETA)测量
ZETA电位指代剪切面的电位,用来衡量颗粒之间的相互作用力,可以用来测量浆料的分散稳定性。在浆料中,分散粒子越小,电位的绝对值就越大,代表体系越稳定。反之,电位值较小则表明浆料中分散粒子倾向于凝结或凝聚。
2.5 激光衍射测量技术
激光衍射测量技术应用菲涅尔散射理论和弗朗禾费理论求得颗粒粒径大小和分布的技术。以该技术为依托的激光粒度仪测量精度高、重复性好,且测量时间短,目前已被广泛应用于电池厂,用来测试电池中浆料的粒度。
2.6 电化学阻抗谱分析方法
Wang等采用电化学阻抗谱分析方法(EIS),直接对液态浆料进行阻抗谱分析,获得了不同粒子浓度下浆料的电化学特性,并通过阻抗谱拟合结果建立了基于10参数等效电路模型的电极浆料内部粒子分布结构评价方法,为锂离子电池浆料内部非均匀结构的在线测量和在线评价提供了新的思路。EIS测试原理如图9所示。
文献参考:郭勍、杨雪莹、郑海山、荆有泽、苏晓倩. 锂电池电极浆料评价方法[J]. 电源技术, 2020, 44(10):5.