摘 要： 建立电感耦合等离子体发射光谱法同时测定硫酸亚铁钠正极材料中钠、铁、硫元素的含量。采用硝酸消解样品，根据元素自身灵敏度采用不同的观测方式，以钠589.592 nm、铁234.349 nm，径向观测，硫180.669 nm，轴向观测，并添加镉作为内标校正基体效应。钠、铁、硫在质量浓度分别为0～500、0～1 200、0～1 000 μg/mL时与发射强度线性关系良好，相关系数均大于0.995。按照方法测定样品，钠、铁、硫测定结果的相对标准偏差为0.62%～0.68% （n=7），加标回收率为96.4%～105.0%。该方法实现了硫酸亚铁钠正极材料样品中主含量元素的同时、快速、准确的分析，在钠电池正极材料的研发和生产领域具有实际应用前景。

关键词： 钠电池； 硫酸亚铁钠； 钠； 铁； 硫； 电感耦合等离子体发射光谱法

钠离子电池是近年研究发展的热点，其正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝(白)化合物和聚阴离子型化合物3种类型[1]，硫酸盐系聚阴离子正极材料NaxFey(SO4)z具有优异的电负性、工作电压，以及相对较低的成本，被认为是未来发展方向之一。硫酸亚铁钠Na2Fe2(SO4)3正极材料具有目前最高的充放电电压平台，优异的稳定性和较好的倍率性能和循环性能，加上其成本优势，使其在钠电池领域有较为广阔的应用前景[2]。准确测试其主含量钠、铁、硫的含量对其合成工艺，成品质量的把握，充放电性能相关测试研究等具有较大的意义。目前对高含量钠的测定有火焰光度法[3‒4]、铁滴定法[5‒7]、硫重量法[8‒10]、高频红外碳硫法[11‒12]，不过以上方法分析流程都较长，只能分析单一元素。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有高线性范围、多元素同时测定、稳定性优异的特点[13‒15]，笔者建立ICP-OES法同时测定硫酸亚铁钠正极材料中钠、铁、硫含量，讨论了仪器参数、样品消解、分析谱线等对结果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP-OES仪：PerkingElmer Avio500型，美国铂金埃尔默仪器有限公司。

氯化钠：质量分数为99.9%,山东西亚化学有限公司。

三氧化二铁：质量分数为99.99%，天津科密欧化学试剂有限公司。

硫酸铵：质量分数为99.99%，天津光复科技发展有限公司。

钠标准溶液：5 mg/mL。精确称取于105 ℃烘干2 h的氯化钠1.205 8 g于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解定容至标线。

铁标准溶液：12 mg/mL。精确称取于105 ℃烘干2 h的三氧化二铁1.200 0 g于100 mL容量瓶中，用盐酸溶解后用超纯水定容至标线。

硫标准溶液：10 mg/mL。精确称取于105 ℃烘干2 h的硫酸铵4.1216 g于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解定容至标线。

镉标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW(E) 082822，坛墨质检科技股份有限公司。氩气：体积分数不低于99.999%，贵州亚港气体有限公司。

硫酸亚铁钠正极材料样品：Na2Fe2(SO4)3样品(掺碳)，湖北万润新能源科技股份有限公司。

盐酸、硝酸、高氯酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水均为自制的超纯水(18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

钠测定谱线：589.592 nm；铁分析谱线：234.349 nm；硫分析谱线：180.669 nm；冷却气流量：12 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；蠕动提升量：1.5 mL/min；载气流量：0.55 L/min；射频功率：1 300 W。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

精密称取105 ℃烘干Na2Fe2(SO4)3(掺碳)样品0.100 0 g于聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL水轻轻晃动分散样品，再加入5 mL硝酸，微热溶解10 min，加入1 mL镉标准溶液，用水定容至100 mL，摇匀后过滤，取滤液作为样品溶液，随同试样作空白试验。

1.3.2 校准曲线绘制

分别准确量取一定量的钠、铁、硫及镉标准溶液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，配制成钠、铁、硫系列混合标准工作溶液，各组分的质量浓度及观测方式见表1。

表1   钠、铁、硫混合标准曲线质量浓度及观测方式

Tab. 1   Mass concentration and observation method of sodium, iron and sulfur mixed standard curve

1.3.3 定量方法

采用ICP-OES法，以外标法-内标校正对Na2Fe2(SO4)3(掺碳)样品进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

铁、钠都是易激发的元素，灵敏度高，而硫较难激发，其灵敏度较低，钠、铁浓度较高，故选择径向观测，硫选择轴向观测。考察了发射器功率分别为800、1 000、1 300、1 500 W时的发射强度，发现随着功率增加发射强度也增加，考虑到硫激发难，且尽可能降低高功率可能带来的光谱干扰，选择发射器功率为1 300 W。其余雾化条件，进样速度等保持仪器默认设置。

2.2 消解方式选择

由于Na2Fe2(SO4)3正极材料导电性能差，为了改善其导电性，会掺入适量碳粉或石墨等，故设计两种消解方式：一是加入20 mL水、5 mL硝酸微热消解后定容过滤，二是加5 mL硝酸、5 mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟后滴加硝酸，氧化剩余碳粉后定容。两种消解方式定容前均加入1 mL镉内标溶液。两种消解方式的样品测试结果见表2。由表2可知，高氯酸消解虽然可以除碳，由于溶液自身基体较高，根据酸的黏度，由小到大分别为盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸、磷酸，额外引入黏度较大的酸，虽然有内标进行校正，从精密度角度来说，硝酸消解更优，测定结果的相对标准偏差(RSD)小于使用高氯酸消解，因此选择硝酸消解后再过滤进行测试。

表2   两种消解方式对比

Tab. 2   Comparison of the two digestion methods

2.3 谱线的选择

铁、钠、硫均有多条谱线，Na2Fe2(SO4)3正极材料除铁、钠、硫外，其他杂质元素含量较低，其他杂质元素带来的光谱干扰可忽略。综合考察标准曲线线性关系、灵敏度、样品加标回收率、背景进行谱线选择，其中不同谱线对应线性关系、加标回收率见表3。由表3可以看出，从回收率和相关系数的角度，钠、铁综合考虑选择589.592、234.349 nm。硫的3条谱线均可，其中180.669 nm灵敏度最高，故硫选择180.669 nm。

表3   不同谱线下线性和加标回收率

Tab. 3   Lineity and recovery of different spectral lines

2.4 干扰的消除

ICP-OES法分析Na2Fe2(SO4)3正极材料中钠、铁、硫，消除基体干扰的主要方式有基体匹配、标准加入法、引入内标等。分析主元素含量，基体匹配只能匹配酸基体，标准加入法不适用；引入内标可以补偿测定过程中光谱漂移带来的干扰。为确定内标校正的效果，同时作两套标准曲线，一套为无内标、一套为添加内标，两种标准曲线的线性相关系数见表4。由表4可以看出，有内标校正后，铁和硫线性得到较大的改善，考虑到测量浓度较高，为尽可能减少基体的影响和提升稳定性，选择加入10.0 μg/mL 镉作为内标进行校正。

表4   无内标和添加内标的相关系数

Tab. 4   Correlation coefficient without internal standard and adding internal standard

2.5 精密度试验

采用试验确定的参数条件对同一样品处理7次后分别测定，结果见表5。由表5可知，钠、铁、硫测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.62%～0.68%，方法精密度较好。

表5   精密度试验结果

Tab. 5   Results of precision test

2.6 样品加标回收试验

采用试验确定的参数条件进行3个梯度的加标回收试验，测定结果见表6。由表6可知，钠、铁、硫加标回收率分别为96.4%～104.5%、103.3%～105.0%、102.2%～104.4%，方法准确度较好。

表6   样品加标回收试验结果(n=3)

Tab. 6   Results of standard addition recovery test(n=3)

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定硫酸亚铁钠正极材料中钠、铁、硫。通过对消解体系以及分析谱线的选择优化，针对不元素之间灵敏度差异，铁、钠、硫使用不同的观测方式，并用镉作为内标消除基体效应，使得铁、钠、硫3种主含量元素在高质量浓度下也具有良好的线性关系，可以同时进行测定，避免使用传统耗时耗力的分析方法。该方法方便快捷，展现了良好的精密度和准确度，能够为硫酸亚铁钠正极材料的研发和生产提供快速且准确的数据支持。

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