随着人们对工件性能要求的不断提高，热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用。热喷涂是将熔融或半熔融状态微粒以高速冲击到基体表面，形成具有一定特性喷涂层的表面处理方式。

其喷涂温度、熔滴对基体表面冲击速度及形成涂层的材料性能构成了喷涂技术的核心。温度越高，速度越快，越有利于形成具有优异叠加效果的涂层，但叠加粒子之间必然存在孔隙，孔隙会引入腐蚀元素，腐蚀介质就有可能通过穿孔到达被保护基体表面，使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀，腐蚀产物在界面积累，会使热喷涂层龟裂、脱落，导致涂层失效，且涂层孔隙的存在影响了涂层结合强度。

1、孔隙形成机制

孔隙的形成有以下3种机制：变形粒子间不完全重叠、气孔形成和凝固收缩。涂层是由变形粒子堆叠形成，变形粒子在堆叠过程中往往不能完全重叠，特别是对于温度和速度较低的粒子，由于变形不充分，更容易产生不完全重叠，从而形成孔隙。

在涂层形成过程中，粒子从液态变为固态，温度不断下降，而气体熔解度随着温度的升高而增大，随着温度的下降低而减小，变形粒子固化是快速凝固过程，气体不断从液相中析出，当析出气体来不及从粒子内逸出时，便留在变形粒子内形成气孔。实验证明，当粒子内有化学元素能与气体发生反应生成化合物时，就可减少涂层内的气孔。喷涂材料的液态密度与固态密度不同，当密度相差较大时，变形粒子凝固时会发生收缩。收缩过程中如果没有多余的液相来补充缩孔，就会形成孔洞。收缩形成的孔洞-般较小，基体不良的表面状态也会导致孔隙产生，当基体表面有深凹坑，凹坑内存在空气或者其他气体时，容易形成孔隙并发生涂层结合不良现象。

2、降低涂层孔隙率的方法

目前降低涂层孔隙率常用的办法有热扩散重熔、自封闭涂层、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等。

2.1 热扩散重熔方式

重熔是对成形涂层重新加热熔化以使涂层更致密的一道工序，是为了消除喷涂产生的孔隙并提高涂层耐腐蚀性及结合强度。重熔时将涂层中容易熔化的成分熔化，产生液相有助于扩散过程中的强化和成分的渗透以及氧化物的造渣，使涂层有一定收缩。熔化结果使热喷涂涂层与基体结合区由原来堆叠层状组织变为致密和较为均匀的组织，孔隙减低甚至消失。涂层熔化时的加热方式有气体燃烧加热、气氛控制炉加热以及高频感应加热等，近年来又研制出激光、电子束、等离子束、太阳能等加热方式。

火焰重熔应严格控制过热，电子束重熔必须在真空室中进行，工件形状受到限制。涂层在高功率激光作用下熔化，同时使基材微熔，从而产生冶金扩散结合并降低孔隙率，且激光重熔层枝晶细小均匀，枝晶偏析度低，可提高成分和相分布均匀性并增加涂层韧性。Al₂O₃+13%TiO₂涂层经激光重熔凝固后，陶瓷涂层充分溶解，陶瓷涂层中亚稳相向稳定相转变，涂层孔隙率明显减低，致密度提高，裂纹数降低，表面平整均匀，且陶瓷熔化层表面硬度和耐磨性得到提高。J.Mateos等对等离子喷涂NiCr/Cr₂C₃涂层后进行激光重熔，孔隙率由9.2%降到几乎为零，涂层硬度有17%提升，耐磨性大为提高。但激光设备价格高昂且热转化效率低，限制了其应用。

2.2 利用喷涂材料自身降低孔隙率的方式

某些喷涂材料具有自封闭作用，与基体结合良好，涂层致密。如Ni-B-Si、Ni-Cr-B-Si，Co-Cr-W-B-Si系涂层。由于B、Si与氧结合的能力比成分金属与氧结合的能力大得多，当合金粉末加热到1000～1200℃时，Si、B元素与氧进行反应或与Ni、Co等元素的氧化物进行强烈脱氧还原反应，形成氧化硼和氧化硅。

涂层内生成金属氧化物，作为硼硅酸盐玻璃质熔渣，熔化后浮在熔化的涂层表面，冷却后便形成无气孔涂层。

利用某些辅加元素可以有效地降低涂层孔隙率。研究发现：在氧化铝涂层和铁基涂层中加入稀土元素能有效降低孔隙率。等离子喷涂Al₂O₃粉末中加入0.8%稀土硅铁可提高涂层耐腐蚀性及细化晶粒，降低孔隙率及提高结合强度。这是由于稀土是表面活性元素，它可以降低熔滴的表面张力，提高熔化粒子流动性，并可提高粒子与基材及粒子间相互润湿效果，降低涂层的热膨胀系数，减少涂层内应力，从而降低孔隙率并提高致密度。北京赛亿科技成功研制了含有稀土元素的粉芯丝材，有效地降低了孔隙率。大量文献指出，在Al₂O₃涂层中加入13%TiO₂，尽管硬度比纯Al₂O₃涂层低1/3，却有较低孔隙率、良好致密度和粘接强度，从而表现出更好的耐磨性。而在ZrO₂涂层中加入适量的SiO₂，大部分SiO₂以石英相塞积在涂层孔隙处，平行于涂层表面成层状分布，起到了自封孔作用，能有效隔绝氧化气氛进入涂层。

某些混合陶瓷氧化物在高温下能形成孔隙率很低的涂层。

高熔点氧化物形成多孔的涂层骨架，而低熔点氧化物则发生熔融，牢固粘附在第一种氧化物的孔隙中。第二种氧化物还能与第一种氧化物形成固溶体，从而形成完整致密的涂层。如MgO-TiO₂涂层、Al₂O₃-Cr₂O₃涂层等。

某些涂层材料可以利用自身腐蚀产物进行涂层封孔。研究发现，用于海水防腐的Al涂层在海水暴露初期，Al涂层钝化和腐蚀生成的Al₂O₃、Al(OH)₃附着在涂层表面，限制了腐蚀因子的渗入，随时间的延长，Al涂层孔隙几乎全部被其封闭，涂层表现出优良的屏蔽性，形成稳定的阻挡层，有效地延长了Al涂层的使用寿命。

当涂层晶粒尺寸达到纳米级时，材料的力学、电学、热学、抗摩擦磨损和抗腐蚀等性能都将得到不同程度的提高，使用纳米结构粉末喷涂时可获得较高的结合强度和较低的孔隙率。大量实验证明，使用纳米结构ZrO₂粉末等离子喷涂时可获得性能优异的涂层，涂层孔隙率最大可降为低于2%。

2.3 改善喷涂方法及工艺方式

一般说来，涂层孔隙率是随喷涂粒子温度和速度的提高而降低。普通火焰喷涂孔隙率为10%～20%，电弧喷涂孔隙率为5%～15%，等离子喷涂3%～8%，而超音速喷涂(HVOF)一般可以将孔隙率降到2%以下。近年来又发展了反应热喷涂及冷喷涂等新方向，通过利用铝热剂或与涂层粉末发生反应的气体在喷涂时发生反应，可得到颗粒细小、分布均匀、结构致密的涂层。Erich Lugscheider在真空中以N₂为反应气进行等离子喷涂TiAl₆V₄时发现：Ti与N₂反应形成TiN，涂层十分致密，孔隙率在1%以下，且由于氮化物存在，涂层耐磨性大大提高。冷喷涂是利用高压气体通过缩放管产生超音速流动，将粉末从轴向送入高速气流中，经加速后在完全固态下撞击基体，通过较大的塑性流动变形而沉积与基体表面上形成涂层的喷涂技术。Van Steenkiste TH等对冷喷涂层的孔隙率进行了测定，发现：Al冷喷涂涂层气孔率约为0.5%，Fe涂层为0.1%～1%，而Cu涂层只有0%～0.1%，且涂层含氧量与喷涂前喷涂粉末含氧量几乎无变化。

喷涂时选取合适的喷涂距离、主气流量及送粉器流量、走枪速度、电功率、粉末颗粒度等参数对降低涂层孔隙率和提高结合强度大有帮助。Anand Kullkarni等在等离子喷涂ZrO₂时发现：涂层孔隙率随粉末颗粒的增大而增大；在相同条件下，喷涂速度越快，孔隙率越高，这主要是因高速喷涂下粉末熔化不完全所造成；且随着基体预热温度的升高，涂层孔隙率显著下降。

而通过对电弧喷涂改进喷嘴设计，采用分离式气流两级雾化结构的二次雾化喷嘴与标准的喷嘴相比，在喷涂不锈钢涂层和FeCrAl涂层时，孔隙率可分别由4.8%和2.2%降为3.9%和1.4%。

2.4 封孔剂进行封孔处理的方式

目前常用的封孔剂一般有有机和无机两大类。

2.4.1 有机封孔剂

有机封孔剂主剂一般用乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等，溶剂采用醇类、芳香族碳氢化合物、酯类等。有机封孔剂有常温硬化型和加热硬化型两类，从涂层封孔的均匀性考虑，采用加热硬化型封孔剂较好；对大型制品施工时从易操作性考虑，采用常温硬化型封孔剂效果好。

石蜡是普遍使用的涂层封孔剂，在低工作温度下用于防止液体渗入并提供润滑性。能耐盐水和淡水以及大多数酸和碱的涂层封孔剂，常用于食品和化学工业中金属涂层封孔和润滑，但不耐碳氢化合物和其它有机溶剂的涂层封孔剂，不能用于使用油和油脂润滑的涂层。

环氧树脂、环氧酚醛和硅树脂可用于耐腐蚀涂层封孔，在使用温度下保持耐蚀性能。煤焦油环氧树脂可用于浸渍在淡水或海水中的涂层。催化型环氧树脂和聚酯树脂可用于密封大面积或不能烘烤的涂层，催化剂应与喷涂的金属和使用环境相适应。

酚醛树脂溶液改变成分可以空气干燥和烘烤方式使用，使用温度为150～260℃。树脂固化后具有良好的耐有机溶剂和弱酸能力。通常烘烤型比空气干燥型有更好的保护性能。低粘度树脂在6%～12%的Al₂O₃涂层中，5min内的渗入深度已可达0.75mm。Sugehis Liscano等分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂对等离子喷涂Al₂O₃-13%TiO₂涂层进行封孔，结果显示：环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率(分别由13.9%降为3.7%和5.3%)，腐蚀电流降低75%和66%，腐蚀电压也有很大提高，极大地提高了涂层的耐腐蚀性。Hyung-Jun Kim等分别以聚胺酯、环氧化物、酮化物为封孔剂对等离子喷涂Al₂O₃-13%TiO₂进行封孔所得涂层的机械性能进行测定，发现：3种封孔剂均可有效提高涂层的显微硬度、耐磨性、结合强度，并降低涂层的表面粗糙度。其中，环氧化物涂层表面硬度和结合强度最高，聚胺酯涂层耐磨性最好，而酮化物的渗透性最好。但研究同时发现，封孔后所有涂层的剪切强度及弹性模量均有所下降，这主要是因为封孔剂进入微裂纹和孔隙中造成涂层延展性下降和裂纹扩展较快所造成的。

丙烯酸酯经真空渗透后可得到性能优良的封孔涂层：通过封孔处理，粒子减小剥离性，涂层表面粗糙度降低，硬度上升，耐蚀性也得到提高。T.takahashi等用苯甲基硅树脂和丙烯酸硅树脂混合物作为封孔剂对等离子喷涂Cr₂O₃/NiCr涂层进行真空渗透后常压热固，得到封孔效果良好的涂层，孔隙率由10.8%降为2.61%，涂层孔隙的平均直径也下降40%，涂层腐蚀电位和耐蚀性显著提高。赤沼正信采用丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、硅树脂对TiO₂涂层进行封孔处理并比较了3种树脂的性能。从耐蚀性、耐磨性、加工表面的粗糙度方面考虑丙烯酸系树脂都具有优异的性能，这是因为它是加热硬化型封孔剂，粘度低、浸润性好，容易残存在涂层的气孔和微裂纹中，反应硬化后与陶瓷涂层的结合性好，能起到陶瓷间粘结剂的作用。范卫国等通过实验比较脂肪族丙烯酸聚氨酯、有机硅铝粉浆有机封孔剂防腐蚀性能优劣后得出结论：脂肪族丙烯酸聚氨酯的耐蚀性优于有机硅铝粉浆；脂肪族丙烯酸聚氨酯与锌铝伪合金涂层的匹配性最好，其次为铝镁合金，与喷锌层匹配性最差。薄相峰等以2130酚醛树脂为基料，对甲苯磺酸为固化剂，300目铝粉为填料，丙酮为稀释剂的封孔剂对火焰喷涂铝层后发现：孔隙率由15.4%降为0.96%，大大改善了涂层的抗腐蚀性。

而低粘度丙烯酸酯封孔剂用厌氧反应固化，具有不用真空而具有渗透性的优点，暴露在空气中保持液相，而被约束在孔隙中时就硬化并失去氧，适合于密封高压液体环境的涂层。

某些封孔剂除可满足封孔效果外，还可提供其他性能。以瑞士BTG公司生产的陶瓷涂布刮刀为例，在弹簧钢基体上喷涂Al₂O₃涂层并以聚四氟乙烯(PTFE)封孔后，在涂层孔隙率显著降低的同时，涂层表面的摩擦系数、浸润性都大为降低，从而提高了刮刀寿命和涂布效果。

2.4.2 无机封孔剂

采用各种无机封孔剂对陶瓷涂层进行封孔处理获得了广泛的应用。常用无机封孔剂为碱金属硅酸盐和偏磷酸铝盐。由于碱金属硅酸盐耐高温、易溶于水、成膜性好、价格低，在无机封孔剂中，通常使用碱金属硅酸盐为基料。有实验证明：利用无机材料耐高温的特点选用碱金属硅酸盐作基料，研制出耐高温封孔剂，对涂层封孔后，涂层耐酸、碱、盐性能良好，耐高温腐蚀性能明显改善，可使涂层使用寿命延长1倍，满足工业应用需要。

将偏磷酸铝作为封孔剂于200～400℃热固，可得到良好的封孔性能。Minnamari Vippola等通过研究以偏磷酸铝对等离子喷涂Al2O3封孔后的涂层组织发现：Al(PO₃)₃渗透性良好，可沿涂层缺陷深入涂层0.3mm，大部分封孔剂以长链状Al(PO₃)₃及其异形体Al₂P₆O₁₈存在，而XRD发现还有少量AlPO₄存在，这是由于Al(PO₃)₃与Al₂O₃涂层发生反应造成，证明偏磷酸铝封孔剂的机械性能不但与其粘附性有关，而且与Al₂O₃涂层发生化学反应有关。P.Vuoristo等对等离子喷涂ZrO₂后以Al(OH)₃与H₃PO₄按照1∶4.2比例混合并加入20 wt%去离子水组成的封孔剂进行封孔后发现：涂层孔隙率下降40%，耐腐蚀性提高67%，涂层显微硬度为950HV_0.3。S. Ahmaniemi等对等离子喷涂Cr₂O₃及Al₂O₃涂层后以Al(PO₃)₃封孔热固后涂层残余应力进行分析，得到如下结论：Al₂O₃涂层拉应力减小，并向压应力转变；由于涂层与封孔剂发生反应，涂层硬度及耐磨性均有所增加，而Cr₂O₃涂层对热固温度更加敏感，涂层应力状态耐磨性与热固温度呈线性关系，温度越高，应力状态向压应力转变且耐磨性越好。

2.5 其他降低孔隙率的方式

除上述降低涂层孔隙率的方法外，还可采用以下方式进行封孔。

浸渗

碳化钨涂层用低温焊料浸渗改善强度和耐磨性。

该过程是在1000℃的真空中或800℃的氢气中进行，在这些温度下填料流入填满未熔化的碳化物的间隙，迅速发生毛细管作用，允许维持1～2min，已确认：大多数铅、锡、银和铜焊料可提供令人满意的结果。

机械处理

某些金属涂层可进行机械处理，以封闭与表面连通的气孔和提高平滑度。在某些航空部件上采用喷丸硬化，活性金属涂层可以使用喷丸硬化和滚压来改善抗气蚀性能。

热等静压(HIP)

热等静压是在惰性气氛下同时加压和加热，以达到加速涂层与基体界面的扩散和消除内部孔隙的目的，改善涂层延展性、强度和耐冲击性。Khor等用热等静压的方式对等离子喷涂Ni-5Al和Ni-20Al涂层进行封孔，结果使得涂层孔隙率下降89%，且硬度有所提高。但该方式费用昂贵。

3、结语

目前国外普遍采用将几种比较成熟的工艺或技术复合，以产生某种新的封孔处理方法。采用等离子喷涂后激光二次熔覆陶瓷涂层的方法进行搭接熔覆，可以获得表面光滑、连续、致密、无裂纹和气孔等缺陷的陶瓷熔覆涂层。Richard Westergard等对等离子喷涂Al₂O₃涂层进行电子束沉积Ni封孔后，得到如下结论：Ni涂层可以有效地封孔且沉积过程能提高Al₂O₃涂层的结合强度；涂层的耐疲劳磨损性能及耐腐蚀性能大为提高；涂层由粗大脆性组织转变为细小耐磨菱形结构；涂层阻碍腐蚀裂纹扩展能力也有较大提高。Panadda Niranatlumpong对等离子喷涂司太立合金所得涂层进行电镀Ni发现：通过电镀几微米厚的Ni电镀层，可以有效地对涂层进行封孔，且电镀层可提供良好的耐腐蚀性，从而保护涂层；电镀前适当磨削涂层以降低其粗糙度，电镀后镀层将提供更优良的性能。相对于激光重熔、磷酸盐封孔及后续烧结，其造价相对较低，效费比高。

近期我国已研制成功了聚酯型、有机聚合物型、树脂型、塑料型、胶粘剂型等几十种型号的封孔剂，适用于酸、碱、盐及有机物的腐蚀环境，其使用温度80～350℃。根据不同介质，选用适当的封孔剂，已在许多化工腐蚀介质中应用，效果良好。但国内现有有机涂层封孔剂普遍存在高温环境下耐热腐蚀性及耐磨性差，成本较高，对环保不利等缺点。在一些需要耐高温高压、耐腐蚀磨损恶劣条件下，陶瓷材料喷涂后封孔的问题目前还不能得到很好解决。研制性能良好的高温封孔剂已成为扩大陶瓷涂层应用的瓶颈。而釉以其极佳的耐热性、憎水性、耐磨耐腐蚀性及绝缘性使其有可能成为一种新型的封孔剂，满足高温腐蚀环境下对绝缘性要求较高场合下的应用。通过改变釉料成分并对釉料进行表面改性可适当调整与涂层的膨胀系数匹配、化学性质匹配、弹性和抗张强度的匹配并提高釉料粉体的流动性。而运用热喷涂的方法，以釉料为粉体，以等离子为热源，将釉喷到涂层上，再进行后续烧结工艺，预期可得到性能良好的封孔效果。这种施釉方法有其独特的优势：

(1)与传统施釉方法相比，等离子喷涂施釉时釉料粒子速度很高，与涂层接触时有一个高速撞击过程，这就使得釉可以更容易地进入孔隙，更好地封孔。

(2)该施釉法对基体形状要求不高，有利于对某些形状复杂的工件进行施釉，同时也有利于现场施工。