电解液添加剂对硅碳电池性能的影响_检测资讯

本文将通过添加丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)两种添加剂，分别对比以及共同使用考察了添加剂对硅碳负极体系高温循环与高温存储性能多方面的改善。

1. 实验

1.1 软包极片制作

正极：采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6、NCM811三元正极材料、溶剂NMP，正极调节黏度8000mPa ·s，按照一定比例混合成正极电极浆料。

负极：采用硅碳复合材料、导电剂Super-P、增稠剂CMC、溶剂H2O、粘结剂SBR为原材料，负极调节黏度3000mPa ·s，按照一定比例混合成负极电极浆料。

将正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，负极浆料均匀涂覆在铜箔表面，后经烘箱进行烘干。

1.2 软包电芯制作

通过切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，按表1中不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行高温存储性能的测试。

1.3 理论计算与性能测试

1.3.1 DFT密度泛函理论计算

本文采用Gaussian 09程序包进行了密度泛函理论计算，以6-311++G(d, p)为泛函基组，在B3LYP理论水平上对碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的分子结构进行了优化研究。

1.3.2 化成测试

硅碳软包电池化成流程：静置10min，0.05C恒流充电120min，0.1C恒流充电120min，0.2C恒流充电至3.85V截止。

1.3.3 高温循环性能测试

高温循环性能：充放电电压范围为2.75～4 .20V，充电电流为1C(1.8A)到4.20V，4.20V恒压充电到截止电流≤0.05C(0.1A)，静置5min后，1C(1.8A)放电到2.75V，静置5min；如此循环充放电，计算不同循环次数的容量保持率。

1.3.4 高温存储性能测试

高温存储性能：常温0.2C恒流恒压满充容量C1，同时测下厚度d1。后60℃高温静置7d，取出立即测试热厚度d2，冷却至室温放置4h测试冷厚度d3。后常温下1C(1.80A)放电容量记为C2，继续循环3次计算平均放电容量记为C3。则容量保持率为C2/C1，容量恢复率为C3/C1，热膨胀率为d2/d1，冷膨胀率为d3/d1。并对其进行相应的阻抗测试(如ACIR、DCIR)。拆解电池分析界面时使用的为高温存储一个月时的电池。

1.4 测试设备

软包高温加压半自动化化成柜，容量循环性能测试采用电池测试系统(CT2001A)，阻抗测试采用电化学工作站(PARSTAT 4000)。

2. 结果与讨论

2.1 DFT密度泛函理论计算结果分析

基于前线分子轨道理论，有机物分子得失电子的能力可以通过最高占据分子轨道(HOMO)值和最低未占据轨道(LUMO)值进行计算预测。一般，HOMO值越高，分子氧化电势就越低，电池充电时，正极活性材料表面氧化电势高，HOMO能量高的分子优先发生电化学氧化分解反应，对高电压的耐氧化性不好；而LUMO能量越低，分子的还原电势就越高，分子更容易在负极材料表面发生电化学还原分解。

PST分子的HOMO值高于碳酸乙烯酯(EC)分子的HOMO值，表明在电池充电时，PST具有优先于碳酸乙烯酯(EC)溶剂分子发生氧化反应，生成正极CEI保护膜的潜力。同时，PST分子具有远低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明PST可以在负极材料表面优先于溶剂分子发生还原分解，具有作为负极成膜添加剂的可能性。因此，可以从理论上推断，PST具有成为双功能成膜添加剂的潜力，在正负极材料表面分别发生电化学氧化和还原分解，阻隔电解液和极片的直接接触，抑制电解液的持续分解和金属离子的溶剂及结构破坏，提高电池的高压循环稳定性。

MMDS分子具有低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的HOMO值，这说明MMDS的氧化电位较高，耐氧化性较好。同时，MMDS分子具有远低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明MMDS也可以在负极材料表面优先于溶剂分子发生还原分解，具有作为负极成膜添加剂的可能性。

溶剂分子及添加剂分子的HOMO和LUMO值见表2。图1为EC、EMC、FEC、PST和MMDS的HOMO和LUMO分子轨道能级图。

PST与MMDS 共用作为添加剂不仅能够提高电解液的氧化稳定性，同时也能够有利于负极表面SEI膜的形成，可以作为理想的电解液添加剂。

2.2 化成结果及数据分析

通过对比配方3和4, 5和6可知(图2)，加入PST的配方3和7比配方4和5在2.4V左右优先分解，且峰值较高，形成的保护层能够有效抑制电解液在负极表面的分解。从而可以得出：这与计算出来的PST分子与MMDS分子的HOMO值与LUMO值大小是相一致的，PST具有优先在正负极成膜的特性。同时这与后面使用两种添加剂的ACIR与DCIR增长率，热膨胀率与冷膨胀率，容量保持率与容量恢复率的数据分析相一致。

2.3 高温循环结果及数据分析

通过对比配方1和2，3和4可知(图3)，添加剂MMDS的使用使电池有了更低的容量保持率，并不利于改善高温循环性能。同时，对比配方5和6，7和8可知，添加剂PST与MMDS的使用对电池造成了劣化，并不利于改善高温循环性能。更进一步说明了MMDS对电极的恶化。这与后面的不同循环次数的容量微分曲线结果相一致。

从图4中可以看出，PST与MMDS的添加在开始第一次充放电循环中，脱锂峰与嵌锂峰的位置几乎重合，没有偏差。但是当循环第900次时，充放电过程都发生了峰的偏移与峰面积的减小。且PST的使用与MMDS的使用形成了较明显的对比。

MMDS添加剂的使用在充电过程中脱锂峰随着循环的进行向高电位方向发生了严重的偏移，且峰电流明显降低；而放电过程中嵌锂峰向低电位偏移且峰面积逐渐减小，这与图3中的高温容量衰减相一致。表明相对PST添加剂的使用，MMDS添加剂使电极的极化增加较多，可能与两者的成膜特性不同相关，PST具有在正负极成膜的特性，且LUMO值相对较小，而MMDS添加剂的使用并不能阻止电极和电解液之间发生剧烈的副反应，从而导致电极/电解液界面的不稳定，正极结构的严重损坏以及较差的锂离子脱/嵌可逆性。

同样，从图5中配方5和6不同循环次数下的微分容量曲线中可以得出，随着循环次数的加大，共同使用PST和MMDS使脱锂峰与嵌锂峰的位置发生了较大的偏移，且峰面积逐渐减小，这与图3和图4中结果分析相一致。

2.4 高温存储结果及数据分析

表3为不同电解液配方的ACIR值与DCIR值。通过对比配方1和2可知，加入MMDS使其电池有了更高的ACIR与DCIR，有着较大的阻抗值。而对比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有着更大的阻抗值。说明了两种添加剂的成膜厚度与所成膜的致密性存在着差异，两种添加剂都会使阻抗增加，但是PST的添加相对更加明显。对比配方5和6，配方7和8可知，同时加入PST和MMDS比没有加入的有着更高的ACIR与DCIR，使其有着较大的阻抗值。

通过对比配方1和2可知，加入MMDS对容量保持率与容量恢复率起到了一定的改善作用(图6)。对比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有着更好的容量保持率与容量恢复率。说明两种添加剂的使用都会使硅碳负极表面形成致密稳定的SEI膜，阻止了在其表面副反应的不断发生，保证了界面的完整性，有效地改善了电极电化学性能的稳定性。

对比配方5和6，配方7和8可知，同时加入PST和MMDS比没有添加的在容量保持率与容量恢复率上有着较大的提升。通过对比配方1和2可知，加入MMDS对电池的热膨胀率与冷膨胀率起到了一定的抑制降低作用(图7)。对比配方3和4 知，加入PST比加入MMDS有着更低的电池热膨胀率与冷膨胀率。说明两种添加剂的使用在硅碳负极表面形成的SEI膜，在一定程度上缓解了由于硅碳体积膨胀所带来的SEI膜不断生成消耗锂盐与溶剂的产气问题，有效地降低了电极膨胀率。对比配方5和6，配方7和8可知，同时加入PST和MMDS比没有加入的在电池的热膨胀率与冷膨胀率方面有较大改善，明显低于没有添加的配方。

通过对比配方1和2可知，加入MMDS的配方有着相对较低的ACIR增长率与DCIR增长率(图8)，说明通过其正负极成膜对电池的阻抗增长起到了一定的抑制作用。通过对比配方5和6，配方7和8可知，加入PST和MMDS的配方有着更小的ACIR增长率与DCIR增长率。说明电极表面致密的SEI膜减少了电解液成分与硅碳负极发生的副反应。同时对比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有着相对较低的ACIR增长率与DCIR增长率。

通过对高温存储28d后的满电态的配方5和6的电池拆解，对负极界面分析可知(图9)，配方5未添加PST与MMDS两种添加剂，负极界面出现大面积灰色金属锂析出。与添加两种添加剂的配方6电池形成了鲜明的对比，配方6电池负极界面整体还是呈现金黄色，即为满电态的LiC6。这与前面添加两种添加剂的电池较小的ACIR与DCIR增长率相一致，两种添加剂的使用降低了阻抗的增大，同时降低了电池的极化。添加剂的使用通过形成负极成膜使电池界面保持了相对的完好性，减少了界面析锂的产生。

3. 结论

本文针对具有高能量密度较的硅碳负极易膨胀产气的问题，对比分析了PST与MMDS两种添加剂对其高温性能方面的改善作用。通过对不同添加剂DFT密度泛函理论计算结果分析可以得知，两种添加剂都具有优先在负极成膜的特性，从而抑制碳酸酯溶剂等的分解。

(1)在高温循环性能测试方面，PST由于其优异的成膜性，比MMDS的使用极化增加较小，从而锂离子脱/嵌可逆性较好。

(2)在高温存储性能测试方面，PST的使用相对MMDS的使用具有相对较小的ACIR与DCIR阻抗的增长率，较低的膨胀率，较高的容量保持率与容量恢复率。同时，PST与MMDS两种添加剂的联合使用，更加明显地降低了电池的ACIR与DCIR阻抗的增长率，抑制了热膨胀率与冷膨胀率，提升了电池的容量保持率与容量恢复率，同时保证了界面的完整性，从而得到了较优的高温存储性能。

文献参考：乔顺攀,杨欢,孙春胜,郭营军.成膜添加剂对硅碳体系高温性能的影响[J].电源技术,2023,47(3):298-301

来源：Internet

电解液添加剂对硅碳电池性能的影响

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