研究背景

水系锌离子电池具有理论容量高、成本低廉、环境友好、组装简便等优势，是一种极具发展前景的大规模储能系统。然而二价锌离子与宿主材料之间的强静电作用、正极材料溶解、锌枝晶生长等问题限制了其广泛应用。目前，中性或弱酸性电解液已被证实可有效提高锌负极的循环稳定性，进一步开发与之匹配且能够高效、快速、稳定储锌的正极材料是推动水系锌离子电池发展的关键。层状材料（如钒氧化物、锰氧化物等）凭借通畅的二维锌离子传输通道得到广泛研究。然而，二硫化钼作为一种经典的二维层状过渡金属硫化物却很少被用于储锌，这主要是由于块体MoS2较小的层间距（0.62 nm）和较差的亲水性限制了水合锌离子的可逆脱嵌。因此，开发具有更大层间距且亲水性良好的二硫化钼基储锌正极材料具有重要意义但也充满挑战。

研究简介

近日，北京科技大学曲选辉教授团队刘永畅教授和李平教授等研究人员在国际权威期刊—Advanced Materials在线发表了题为“Sandwich-Like Heterostructures of MoS2/Graphene with Enlarged Interlayer Spacing and Enhanced Hydrophilicity as High-Performance Cathodes for Aqueous Zn-Ion Batteries”的研究论文。北京科技大学博士研究生李省伟为该工作的第一作者。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007480

该工作采用静电自组装策略，成功将石墨烯插入二硫化钼层间，二硫化钼层间距从0.62 nm显著扩大至1.16 nm，且还原氧化石墨烯和富1T相MoS2赋予该材料更好的离子/电子导电性和亲水性。所制得“三明治”结构二硫化钼/石墨烯复合纳米片自组装为花状结构，可有效抑制二硫化钼层、石墨烯层堆叠，有利于电解液充分浸润和锌离子快速扩散，维持结构稳定。相比块体二硫化钼（0.05 Ag−1下放电容量为21.9 mA h g−1），该材料储锌容量提升10倍以上（0.05和5 A g−1下可逆容量分别为285.4和141.6 mA h g−1），且循环稳定性出色（1800次循环后容量保持率约为88.2%）。利用GITT、不同扫速CV和DFT理论计算系统地证明了该材料具有较高的锌离子扩散系数和较低的离子迁移能垒。结合非原位XRD、Raman光谱、XPS等手段，对充放电过程中锌离子的嵌入/脱出机理以及2H与1T二硫化钼的可逆相变进行深入研究。此外，将二硫化钼/石墨烯复合正极与聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌水凝胶电解质、锌箔负极匹配组装准固态锌离子电池，展示出优异的循环稳定性和柔韧性，体现良好应用前景。

图1：a）MoS2/石墨烯复合材料的合成示意图；块体MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的b）XRD图和c）原子结构图；d）块体MoS2，MoS2/石墨烯和氧化石墨烯的Raman光谱；e）MoS2/石墨烯的SEM图；f）块体MoS2和g）MoS2/石墨烯的HRTEM图；MoS2/石墨烯的h）HAADF-TEM图和i）SEM mapping图。

图2：MoS2/石墨烯正极材料的电化学性能表征：a）0.1mV s−1扫速下的CV曲线；b）0.2-1.5V电压窗口内0.05 A g−1电流密度下的恒电流充放电曲线；c）不同石墨烯含量材料在0.05 A g−1电流密度下的循环性能；d）倍率性能（插图为与已报道的过渡金属硫族化物水系锌离子电池正极的性能对比图）；e）1 A g−1电流密度下的长循环稳定性。

图3：MoS2/石墨烯复合材料的电极过程动力学：a）0.05 A g−1电流密度下的GITT曲线及对应的扩散系数；b）不同扫速下的CV曲线；c）ip（峰值电流）与v1/2（扫速的平方根）的拟合直线；d）logip与logv的线性关系；e）0.6 mV s−1扫速下赝电容行为贡献量。

图4：MoS2/石墨烯正极材料的储锌机理：a）0.05 A g−1电流密度下的初始充放电曲线；b）非原位XRD图；c）非原位Raman光谱；d）Zn 2p和Mo 3d的XPS谱图；e）完全放电和f）完全充电状态下的HRTEM图；g）完全放电状态下的HAADF-TEM图；h）完全放电和充电状态下的STEM mapping图。

图5：DFT理论计算：块体MoS2和MoS2/石墨烯的晶体结构及锌离子迁移路径a，b）侧视图和c，d）俯视图；e，f）不同MoS2—石墨烯距离下模拟的锌离子迁移能垒；g）块体MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的态密度。

图6：以MoS2/石墨烯作为正极的准固态锌离子电池表征：a）准固态电池示意图；b）0.1mA cm−2电流密度下在PVA/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质中的Zn沉积/剥离行为（插图为凝胶电解质照片）；c）PVA/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质的LSV曲线和EIS曲线（内嵌）；d）0.05 A g−1电流密度下的循环性能；e）不同弯曲状态下的充放电曲线；f）点亮LED灯照片。

该研究得到了国家自然科学基金（21805007和22075016），中国科协青年人才托举工程(2018QNRC001)，北京自然科学基金（L182019），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3），南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B12015和B170003）的支持。