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3D打印的材料有哪几种?

嘉峪检测网        2020-10-29 14:29

3D打印,是一种增材制造方法,相对于传统机械加工“减材制 造”技术而言,是一项制造业领域的 技术革命,展现了新时代个性化创造 的活力和潜力。3D打印技术起源于美 国,这项新技术的出现,不仅给予了创 新主体一个全新的视角,同时也吸引 了大众的高度关注。3D打印技术在 20 世纪末期逐渐得到推广,又被称为第 3次工业革命的重要标志之一。该技术 可以应用到生产加工、建筑工程等领 域,利用该技术制造材料,不用加工模 具和大型机械设备,甚至不用在大型工厂便可进行生产,3D打印技术将会 改变社会发展的方向,并会大大丰富 人类社会的生活方式。

 

3D打印材料制造技术的内核以计算机3D设计为基础,再将设计得到 的三维模型进行离散分层,后又经由 特定的设备将分层离散的材料进行 堆积、粘结,进而得到最终的产品。最 近,国内外的科研工作者针对 3D打印 技术中的几何计算问题,又创新出了 多种新的方法,包括物体分割、平衡性重心优化和轻量化等方法。3D打印 技术是一门多学科交叉科学,综合了 数字建模、材料化学、机电控制化学等 诸多学科,利用该技术可以达到材料 的快速成形。材料是3D打印技术的关键 ,3D打印材料的制备技术,生产材料的设备构造,以及得到材料的具体 性能,都与材料有关。材料既决定了3D打印的应用趋势,也决定了 3D打印的发展方向 。目前,3D打印的材料包括聚合物、金属和陶瓷等,并且近年来也出现了一些新兴的材料。

 

1、聚合物材料

 

聚合物材料的强度好、韧性较 高,并且成本低廉,长期以来都是 3D 打印的明星材料,在各个领域均有应 用。聚合物材料主要包括塑料类材 料、光敏树脂材料等。

 

1.1 塑料类材料

 

目前最常用的塑料类材料为聚 碳酸酯(P C)、尼龙( P A )、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯( A B S )树脂。首先,A B S 树脂材料被称为绿色材料,其材料强度高、韧性好、热塑性强、耐冲击性优 良,并且可以通过添加添加剂对材料 的颜色进行选择,是 3D打印技术中得 以广泛应用的材料,如桌面式打印机 最常采用的就是A B S材料。其次,P C 由于其在某些方面的优异性能,近期 也是炙手可热的 3D打印材料。同A B S 树脂相比,P C的机械强度更高,并且 其耐燃性高,使得材料的安全性得以 提升、且不易收缩变形,因此在制造 强度要求高的产品应用更为广泛。第 三,相比前 2种塑料类材料,PA在力 学性能方面的优势更为明显。P A树脂 家族中的P A66塑料材料,在韧性、延 展性和耐磨性方面都表现出极好的性 能,但是也存在比较明显的劣势,就 是熔点高,不易于加工。所以,科研人 员常对PA进行改性加工。如在其中加 入P V A等改性材料,使得P V A同P A 的分子链产生结合,络合形成网络状 结构,覆盖P A材料的表面,进而提升 P A材料的弯曲强度、分子粘度与内聚 力。在商业领域,许多公司的科研工作 者研发出了越来越适合应用的塑料类材料。如德国拜耳公司自主研发出的 P C2605聚碳酸酯,该产品具有较好的 机械强度,能够实现 3D打印功能,并 应用于机械齿轮、防弹玻璃等领域。

 

1.2 光敏树脂材料

 

光敏(UV)树脂材料是一种常见 的 3D打印材料,常见的UV树脂就是 可以用于 3D打印的光敏树脂材料。光 敏树脂材料一般为液态,是由光引发 剂与单体或预聚合物构成的材料,主 要由共聚物、添加剂和稀释剂组成,添 加剂具体为光引发剂。添加光引发 剂,通过一定波长紫外光的照射,可 以引发共聚物的聚合反应,使得液态 的光敏树脂材料固化,这种过程被称 为液态光固化树脂过程,经常应用于 立体光固化 3D打印技术中。光敏树脂 材料的性能类似于ABS树脂,其具有 机械强度高、无挥发性气味、适用领 域广、便于储存等特点,并且光敏树 脂材料的制备过程短,容易固化,成 形精度高、表面效果好,适用于光固 化 成 型( SLA )快 速 成 形 设 备 。在 250 ~300nm的激光或紫外线照射的条件 下,存在于光敏树脂材料中的光引发 剂对紫外线产生吸收作用,进而形成 激发态分子,之后便急速分解,触发光 敏树脂中的聚合物发生聚合反应。整 个引发过程时间短,光敏树脂材料可 以在短时间内实现固化。若要提高固化,可以利用 3D打印设备对光敏树脂 材料进行逐层扫描、逐层堆结,从而得 到预期的 3D打印成品,实现设计模型 的现实化,利用该技术得到的光敏树 脂材料,可以制作出成型准确度高的 3D打印产品。通过上述可知,UV树脂 材料具备很多的优势,是一种很适合 进行 3D打印的光敏树脂材料,通过这 种材料得到的产品表面精度高,可以 展现出较好的 3D打印产品的细节,并且得到的产品表面细腻,适合在精密 材料加工中得以应用,尤其是在精密 零件、铸模制造业中的大规模应用。但 是其也具有劣势,如与大多数高分 子聚合物相比,UV树脂的生产成本 较高,是高分子聚合物领域中的“贵 族”,所以高昂的制备成本在一定程度 上限制了UV树脂材料在 3D打印领域 中的发展。

 

目前,光敏树脂材料在 3D打印材 料领域应用的研究很多,但是还少有 其大规模应用于商业领域的报道。可 见光敏树脂3D打印材料的商品化路 程还有很长一段要走。除了UV树脂 外,酸酐、PUA、乙烯基酯树脂等也属 于被广泛使用的光敏树脂材料。尤其 是酸酐,由于酸酐粘度适中,有利于 在 3D打印过程中的成型过程,所以比 较受研究者的青睐。但是酸酐材料的 机械强度低,以此为基材打印出的 3D 打印材料成型度低、硬度高、容易收 缩,不利于得到理想尺寸的模型 ;相 比之下,PUA材料表现出了较好的光 学性能、其耐磨性和韧性也较好,然而 PUA材料也在某些方面表现出了劣 势,其聚合过程不易掌控,着色度也难 以控制调节 ;乙烯基酯树脂材料的化 学稳定性好、机械强度高、成型材料不 易收缩,是比较好的光敏树脂类 3D打 印材料。不过乙烯基酯树脂材料的粘 度较高,流动性差,在聚合的过程中用 时长,不利于成型,给 3D打印过程带 来了一定程度的困难,影响了产品成 型加工。由此可见,酸酐、PUA、乙烯 基酯树脂材料有着自身的特性,既有 优点,也有缺点,所以,在 3D打印材料 的选取过程中,为了得到适于应用的 光敏树脂材料,扬长避短,尽可能地发 挥材料的优势,会采用混合的方式,将 不同材料按一定的比例混合使用。

 

1.3 新型聚合物材料

 

在传统聚合物材料发展的基 础上,许多新兴的聚合物材料正逐 步走入我们的视野,它们的出现,使 得 3D打印技术得以迅猛发展。如 Shapeways公司最近公布的新型3D 打印材料—EP(elasto plastic)。EP材 料具有物理性质优良,材质柔软,易于 成型的优点。在利用该种材料进行成 品制造时,其 3D打印成型原理类似于 A B S 树 脂 材 料 的“ 逐层烧结 ”原理 ,即 逐层堆积,进而成型。但是相比ABS 树脂材料,利用EP材料打印出来的成 型品具有较好的弹性,在产品变形后 易于恢复原来的形貌,因此可以利用 这种材料进行服饰类和手机壳等物 品的打印,还可以用于变形产品的打 印。E P材料的出现实现了 3D打印材料 在变形领域的飞跃,解决了传统材料 打印出的产品脆性高的难题,实现了 在穿戴物品中的大规模应用[1]。杜邦高 性能材料公司新研发出了一种 3D打 印材料,该材料基于聚合物的基础,分 别是DupontHytrel热塑性弹性体、Du Pont Zytel尼龙和Du Pont Surlyn高 聚物,这 3种材料相比传统 3D打印材 料也表现出了较为出色的性质,更适 合在 3D打印领域进行应用。

 

2、陶瓷材料

 

陶瓷材料在工业生产、航空航天 和生物制药、医疗器械等领域都有大 规模的应用。陶瓷材料具有较为特别 的物理化学性质,以及力学性质,这 些特性使得其易于应用在 3D打印领 域。近几年,陶瓷材料在商业上的应用 越来越多。具体地,陶瓷材料具有机械 强度高,抗压耐磨、硬度大、抗高温耐 熔,导电性差、导热性差,是很好的 3D 打印材料。但是陶瓷材料成本高,加

 

工过程长,制备成本高,这在一定程 度上阻碍了陶瓷材料在商业领域的 应用。因此 3D打印技术的出现,可以 节约陶瓷材料的生产周期,进而降低 生产成本,有利于陶瓷材料在产业上 的大规模发展。但是相比于聚合物材 料,陶瓷 3D打印材料的研究和应用仍 处于弱势地位。

 

2.1 氧化铝陶瓷

 

氧化铝是市面上最常见的陶瓷原 料。氧化铝易于取得,其在自然界中的 含量仅次于二氧化硅,位居第 2,来源 广、成本低,产量大、用途广。氧化铝陶 瓷具备很多优点,如机械强度好、抗弯 折、硬度高、耐磨损等。现今,氧化铝陶 瓷 3D打印材料的制备方法主要有如 下几种 :首先是通过在陶瓷粉中添加 粘结剂,通过具体方法制备得到氧化 铝陶瓷 ;二是取陶瓷粉末,再将粘结剂 涂覆在陶瓷粉末的表面,进而得到覆 膜陶瓷 ;三是将陶瓷粉末进行表面改 性,然后再添加粘结剂进行混合。在制 备过程中,需要维持陶瓷材料胚体的 优良机械和力学性能,这就需要添加 有机物、合金粉末等进行改性处理,再 通过具体的烧结等方式的处理合成 氧化铝陶瓷材料。在陶瓷 3D打印材料 的技术中,采用改性得到的陶瓷粉末 材料进行 3D打印,生产时间短、成本 低、加工方便、可操作性强,因此氧化 铝陶瓷3D打印材料广泛地应用在建 筑、航空航天和电子产品等领域。

 

2.2 磷酸三钙陶瓷

 

磷酸三钙陶瓷材料近年来越来 越广泛地应用于医疗领域。磷酸三钙 陶瓷材料是通过合成方式得到的加工 材料,由于磷酸三钙陶瓷材料化学组 分与人体的骨骼十分相似,且通过该 材料得到的人体骨骼具有良好的生 物相容性,没有变异性,并且能够顺利实现人体的新陈代谢,具有较好的 骨传导性,是现今大热的生物医疗材 料,可以用作骨修复用的三维支架。为 了更好地实现磷酸三钙陶瓷材料的功 能性,国外已经有研究成果显示,通过 3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷 材料的制备,方法简便,制备过程耗时 短,降低了材料的制作经济成本和时 间成本 ;此外,利用喷墨沉积 3D打印 技术可以实现磷酸三钙陶瓷支架的打 印,并得以应用。

 

2.3 陶瓷先驱体

 

聚合物材料家族中还有一类适用 于 3D打印的材料——陶瓷先驱体。该 材料用化学方法合成,可利用有机聚 合物陶瓷先驱体,通过高温裂解处 理,即可得到无机陶瓷。在惰性气体的 保护下,通过热处理对陶瓷先驱体进 行加热,可将该材料热解成S i C、S i3N4等陶瓷基复合材料,热解的同时产生 挥发性气体。通过气体的产生,导致 材料本体的体积改变,进而使得制备 得到的陶瓷具有裂纹和孔隙结构,降 低陶瓷材料的致密度。为了避免陶瓷 材料致密度的改变,可以在合成陶瓷 先驱体的过程中加入惰性填料或活 性填料,进而提升陶瓷的产率。对比 传统的陶瓷颗粒制备方法,通过制备 得到陶瓷先驱体,再将其进行化学方 法转化,从而制备的陶瓷的过程,省 略了高温烧结的步骤,降低了制备 工艺要求,简化了制备方法。在制备 的过程中,不必在加压的环境下进 行,也不必再添加烧结添加剂,并且 能够提升陶瓷材料的机械强度。在惰 性气氛的保护下,通过加热聚硅氧烷 陶瓷先驱体,可以热解得到氮化硅陶 瓷及氧化硅陶瓷。并且制备原料聚硅 氧烷成本低廉,通过该方法热解得到 的陶瓷先驱体性能好、成本低,是理想的制备陶瓷先驱体的聚合物先驱 体材料。同时,聚硅氧烷化学物理性 质优良,既能够光致发光,又具有较 高的硬度,还具有半导电性等电学特 性,可以用这种材料来合成特殊陶瓷 薄膜或光电器件。

 

3、金属材料

 

近几年来,产业上对 3D打印材 料的需要化愈发明显,3D打印技术的 发展使得 3D打印材料产品可以应用 于一些复杂产品加工。通过 3D打印技 术利用金属材料打印得到的产品,相 关研究不断增加,应用面也非常的广 泛,如国防、航空等领域。通过 3D打 印技术利用金属材料打印得到的产 品,还可以应用于结构复杂、材料昂 贵的金属零部件的生产中。由于通过 3D打印技术可以压缩材料制造的成 本、缩短成材周期,提高制造效率,优 化产品质量。制备 3D打印所使用的金 属,要求也较高,需要金属粉末具有较 高的纯净度和球形度,较窄的粒径分 布和较低的氧含量。目前业内比较流 行的金属类材料主要包括钛合金、高 温合金、不锈钢和铝合金材料等,此外 还有用于打印首饰的金、银等贵金属 粉末材料[2]。

 

3.1 钛合金

 

钛合金的物理化学性质很适合 在3D打印技术领域进行应用。钛合金 的强度高、耐腐蚀并且耐热,可以在制 作飞机发动机、火箭和导弹的各种结 构件等领域进行应用。北京航空航天 大学王华明团队,利用钛合金作为材 料,通过 3D打印技术得到了“飞机钛 合金大型复杂整体构件”。这是迄今它 能够给 3D打印技术制作得到的最大结 构部件,已经在产业上获得了应用,该 项技术在 2013年获得了国家技术发明奖一等奖。值得一提的是,2017年我 国具有完全自主知识产权的民用飞机 C919大飞机,其机翼结构中的主要承 重部件机翼中央翼缘条,也是 3D打印 技术的成果。该款飞机是按照国际最 新的适航标准研制而成,由西北工业 大学黄卫东教授团队通过钛合金 3D打 印材料,应用于机身上。

 

3.2 高温合金

 

高温合金材料也属于产业上需 求量较高的金属材料。高温合金材料 具有机械强度高、化学性质稳定的优 点,但是通过传统方法制备得到的高 温合金材料,其制备成本高,不易成 形,制备方法要求高。在航空工业领 域,高温合金材料是主要应用的 3D打 印材料[3]。美国的研究人员通过 3D打 印技术制备得到了I N718镍基高温合 金转子。值得一提的是,不锈钢被誉为“高温合金家族中的性价比之王”,利 用不锈钢材料为原料,通过 3D打印 技术得到的产品强度高,很适合在产 业上进行应用。但是该材料由于表面 粗糙,所以常被用于打印功能结构件 等。镁铝合金由于质量轻、强度高,近 年来也被使用在 3D打印材料领域。由 于镁铝合金质量轻,在轻量化制造业 的生产中需求量较大。日本佳能公司 的顶级单反相机,其壳体上的曲面顶 盖就是利用 3D打印技术得到的。

 

4、仿生3D打印材料

 

现今的大部分生物材料都是由 无机-有机复合材料组成,通过对生 物材料的微观结构加以合理利用,并 对不同性质的材料进行组合,可以实 现材料在生物领域的应用。通过生物 材料形成的结构其具有多级性与复杂 性。通过 3D打印技术得到的材料,可 以用于模拟生物材料。制备生物材料的 3D打印技术,可以同时打印 2种甚 至多种不同类型的材料。生物材料的 3D打印技术,可以实现生物支架打 印、细胞打印,还可以打印出活的细 胞,以及聚合物药物生长因子,实现 特定位置的 3D打印技术。现今比较前 沿的 3D打印技术,可以打印出生物组 织和器官,如上文提到的生物打印骨 骼。通过这种方法得到的产品,可以用 于治疗机体损伤。喷射材料挤出和光 固化成型是目前比较流行的活体细胞 3 D 打 印 技 术 。并 且 ,还 需 对 生 物 组 织 结构进行合理化的模拟研究,从而提 高生物材料应用的准确性与可靠性。

 

以通过3D打印技术制备血管生 物材料为例,主要依赖的就是材料挤 出技术和光固化 3D打印技术[4],从而 实现血管材料的构建。H i n t o n等通过 研究实现了通过凝胶浴辅助支撑的 3D打印方法,凝胶浴的主要成分是明 胶微粒。明胶微粒是塑性流体,在低 剪切应力的情况下,其为弹性固体,在 剪切应力高于临界值时,其可以像粘 性流体一样流动。通过控制 3D打印材 料在喷嘴挤出后,进入凝胶浴中进行 移动,控制剪切应力的变化控制凝胶 浴的流动,从而控制喷嘴挤出材料的 成型,进而构造支化的动脉结构。生 物 3D打印技术对精度的实现还很有 限,通过该方法打印得到的血管一般 直径比较大,其拥有毫米级的直径分 布。近期,科研人员研究出了利用精度 较高的双光子聚合打印方法,通过该 方法打印出的血管结构内径和壁厚降 低到 18μm和 3μm。

 

通过研究人员的努力,已经形成 了仿生原理和 3D打印技术结合的新 方式,通过这种方式,在实现 3D打印 生物材料功能性的同时,还可以实现 材料的精度控制。虽然 3D打印生物材料的技术在不断成熟,但是利用 3D 打印方式实现生物材料的产业应用 还面临着不少难题。首先,亟待解决 的是 3D打印生物材料技术精度的提 高,如实现毛细血管这种细微结构的 打印 ;其次,通过 3D打印技术得到生 物材料的原材料选择较少,并且技术 层面主要是光固化技术,原料多用光 敏树脂等合成材料 ;第三,对填料在 材料中的取向控制仍有待加强,需提 高生物材料的微观结构控制的精度。

 

5、其他材料

 

除去上文所述的聚合物材料、陶 瓷材料、金属材料以及仿生3D打印材 料等,还存有很多可以适用于 3D打印 技术的原材料,多 3D打印技术的发展 具有很大的帮助作用。目前较为流行 的 3D打印材料还包括覆膜砂、农作物 秸秆、聚乳酸、石膏、人造骨粉、细胞生 物原料以及砂糖等。覆膜砂是一种通 过热固性树脂(如酚醛树脂)为原料,在 其中添加一定量的锆砂和石英砂进而 制备得到,通过激光烧结 3D打印技术 可以得到以覆膜砂为原料的 3D打印 成品,另外也可通过铸造砂型制备覆 膜砂金属器件,尤其是可以应用到具 有复杂形状的有色合金铸造领域,如 镁铝合金等较为常见的金属。农作物 秸秆是农业生产中产量较大的废弃 物,作为可再生资源,农作物秸秆的再 利用引起了科研人员的广泛兴趣。江 苏扬州的一家企业就自主研发出了以 玉米秸秆为主要原料的新型 3D打印材 料。农作物秸秆原料具有天然特由的 颜色及纹理,通过该原料利用 3D打印 技术打印而成的花瓶、餐盘等日常生 活用品不仅外表漂亮,在生活中也很 实用,还伴有淡淡的草木清香,低碳环 保,深受消费者喜爱。并且农作物秸秆产量大、成本低,大大降低了成品的制 作成本,具有广泛的应用前景。

 

6、3D打印材料发展方向

 

现今,已经有 300多种适用于 3D 打印的材料问世。对于 3D打印的应用 前景还很依赖于 3D打印材料的研发 以及其市场化推广。在我国,市面上相 对较为流行的 3D打印设备是桌面打 印机,但相比国外,我国 3D打印材料 的科研水平还处于起步阶段,有很大 的发展空间。通过上文所述,虽然也 有ABS树脂等这些被广泛应用于3D 打印技术的聚合物材料,但这些原理 的成本还相对较高,通过其打印而成 的产品,在打印精度和成型度上还不 是非常乐观,相比于国外同类产品要 低。就 3D打印设备而言,我国还依赖 于进口设备,由于打印效果不理想,自 主研发的 3D打印设备还未能占领市 场。比较常用的金属材料的国内生产 水平也较低。因此,我国的 3D打印成 本较高,产业应用速度慢,严重阻碍了我国 3D打印技术的发展。所以,在 3D 打印技术越来越流行的现代社会,专 家学者越来越关注如何降低 3D打印的 成本,研发出更加经济实用的 3D打印 材料和设备。通过市场的反应可以看 出,人类生产生活对 3D打印技术的要 求是提高 3D打印产品的机械性能和可 加工型,便于产品成型,提高成型精度 和成型细节。并且,对于 3D打印产品的 抗腐蚀、耐磨、耐热等方面的性能要求 也越来越苛刻。虽然 3D打印技术的发 展遭遇了瓶颈,但是由于 3D打印技术 带来的种种优势,研究者和企业对3D 打印技术的开发,对 3D打印原料的选 择热情仍然高涨。通过 3D打印技术可 以降低产品生产时长,进而提高制造 过程的经济学,优化原材料和能源的 使用效率,是一种环保高效、适合大众 需求的高科技手段。3D打印技术不断 刷新人们对传统制造业的认识,潜移 默化地改变着人类的生产生活,通过 不断的发展,3D打印技术将会更加多 元化,更能够适应市场的需求,更多的智能化材料将逐步取代传统 3D打印材 料,3D打印设备将更加智能化和灵巧 化,通过 3D打印原料制备的成品精度 也会有较大幅度的提高。

 

在当今社会,不断发展的 3D打印 技术正逐步与互联网、物联网、物流网 等产业紧密融合。3D打印材料的发展 促进了 3D打印技术的进步,越来越能 满足人们对生产生活的需求。通过这 种新兴的生产方式,将会刷新人类社 会的制造观念,彻底打破传统的制造 格局,给人类社会的发展注入新鲜的 血液。相信在不久的将来,3D打印材 料将更加多元化,满足 3D打印技术的 发展和市场的需求。我国虽然在 3D打 印材料和打印技术领域起步较晚,但 是通过科研单位和科研人员的聪明才 智,我国在 3D打印领域的发展会越来 越好,更多的 3D打印材料会贴上自主 研发的标签,进一步促进我国 3D打印 市场的发展,让 3D打印产品走进千家万户。

 

参考文献

[1] 李亚运,司云晖,熊信柏,等,陶瓷3D打印技术的研究与进展[J].硅酸盐学报,2017,4(5 6):793-805.

[2] 田芳,刘桂荣,韩文华.3D打印材料的应用现状[J].苏州市职业大学学报,2018,2(9 3):27-31.

[3] 余冬梅,方奥,张建斌.3D打印材料[J].金属世界,2014(5):6-12.

[4] HE Yong,YANG Feifei,ZHAO Haiming,et al.Research on the printability of hydrogels in 3D bioprinting[J].Scientific R e p o r t s , 2 0 1 (6 6 ): 2 9 9 7 7 .

3D打印材料的分类介绍以及发展方向

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来源:DLP投影