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锂离子电池浆料稳定性能研究

嘉峪检测网        2020-03-05 10:40

为了追求更优异的电化学性能电池行业对电极浆料的粒径要求更高且正向纳米级方向发展但材料粒径越小其比表面越大宏观表现为浆料的分散性越差因此电池浆料需要确定合适的固含量比例

 

现有的磷酸铁锂材料导电性能较差为了改善其导电性能研究人员在其中添加了一种导电性能优异的碳纳米管CNT以降低电池内阻碳纳米管加入电池浆料中可以形成网状的导电网络从而显著提高浆料的导电性能

 

通常所使用的电池级碳纳米管主要是分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中形成一种黏稠物而由于碳纳米管是纳米级材料其具有很高的比表面积导致了其在电池浆料中容易团聚在浆料的混合分散工艺中碳纳米管的加入很容易形成二级团聚体由于锂离子电池浆料是非牛顿流体其浆料以固体小颗粒状态分散在溶剂NMP 这些固体小颗粒自身之间同时具有吸附作用与排斥作用当吸附力大于排斥力时则颗粒之间发生吸引粉体颗粒容易团聚从而影响后序的涂布操作

 

因此针对电池浆料分散技术展开研究将有助于锂离子电池的长期发展T.J.Patey 等通过浆料的分散实验对比不同分散条件下得到电池的各项电化学性能提出了均匀分散的电池浆料可以提高电池的循环寿命唐赞谦利用高速分散工艺研究了磷酸铁锂正极浆料的不同分散情况结果显示浆料的分散越均匀其电池的加工性能和电性能的改善效果越好

 

笔者结合合肥国轩高科动力能源股份公司的正极浆料的特性研究了在正极浆料中加入碳纳米管后浆料的稳定性能分别比较了浆料在搅拌和静置的条件下各种性能的变化情况以期为电池浆料分散技术及锂离子电池的制备与改进提供参考

 

一、实验部分

 

1.1 试剂与设备

试剂磷酸铁锂电池级合肥国轩高科动力能源股份公司生产),聚偏二氟乙烯PVDF电池级苏威5130美国产),碳纳米管CNT浆料mCNT∶ mNMP=595北京天奈科技有限公司],Spks-6工业纯上海海逸科贸有限公司),合浆使用合浆机仪器250mL小烧杯分别取混合好的正极浆料, 其中一个烧杯内浆料用电动搅拌器不断搅拌另一个烧杯内浆料静置处理, 每隔90minNDJ-55型数字式黏度计测试1次浆料黏度,用安东帕MCR302型流变仪测试浆料流变性能

 

1.2 浆料固含量测试

浆料在存放过程中会发生沉降用固含量表征浆料的稳定性能其理论计算公式

固含量=固体质量/固体质量+溶剂质量

具体步骤从装有浆料的烧杯的固定位置取样涂敷在铝箔上称量其湿料质量和烘干后料的质量进而计算固含量质量分数%),每隔1.5h取样1计算公式

w=(m1-m0)/(m2-m0)×100%

式中m0为铝箔质量m1为铝箔质量+烘干浆料固体质量m2为铝箔质量+湿料质量

 

二、结果与讨论

 

2.1 加入 CNT 对浆料黏度影响
1分别是添加CNT和无CNT的正极浆料在静置条件下黏度随时间的变化关系

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从图1可以看出CNT的浆料随着静置时间的延长黏度变化不大而加入CNT后的浆料黏度随静置时间的延长发生了很大变化0~10.5h黏度从9600mPa·s左右升至76500mPa·s这可能是由于碳纳米管的比表面积较大分散后如果不继续搅拌则容易团聚导致浆料黏度不断增加不利于涂布的进行添加CNT的浆料在4h内的黏度变化较小超过4h则浆料黏度出现成倍的增长

 

2.2 浆料黏度随时间的变化
黏度是影响锂离子电池浆料的重要因素之一它不但影响浆料的流动性能而且黏度的一致性和高低同样会影响后序涂布的均匀性和涂布效率因此黏度在浆料制作过程中常作为重要的控制参数来表征浆料的稳定性2分别为搅拌和未搅拌条件下浆料黏度随时间的变化情况

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从图2可见未经搅拌的正极浆料其黏度随时间的延长有较大变化0~10.5h期间黏度从9600mPa·s升至25200mPa·s因此不利于浆料涂布的均匀性及一致性而在不断搅拌条件下其浆料黏度的变化较小基本保持在10000 mPa·s说明浆料的稳定性较好

 

2.3 浆料固含量随时间的变化
3是分别在搅拌和静置条件下浆料固含量随时间的变化情况

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从图3可以看出不断搅拌下的正极浆料固含量变化较为稳定呈现出剪切变稀的变化趋势而在静置条件下正极浆料的固含量呈现出先变小后逐渐增大的趋势不过变化范围不大实验表明搅拌对浆料的固含量有一定的影响但影响范围不大这可能与浆料的自身稳定性有关

 

2.4 超低剪切速率测试
超低剪切速率区间黏度曲线可定性考察样品的稳定性是否易沉降分层等性质42种样品的超低剪切速率测试测试条件剪切速率0.001~1s-1指数增加取点个数300s300)。

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由图4可见0.00010.001s-1处出现剪切增稠现象为样品装样过程中受到预剪切的回复过程不断搅拌的浆料黏度在整个超低剪切区间黏度变化平缓而静置浆料的黏度变化较大表明该批浆料在不断机械搅拌下表现出更好的稳定性同时也说明浆料在搁置过程中有一定的沉降现象因此对于生产来说混合好的正极浆料如果不能及时涂布则必须在不断的搅拌条件下保存否则容易发生沉降破坏浆料的性质

 

2.5 三区间触变性测试
实验对2种样品做了三区间触变性测试3ITT3 Interval Thixotropy Test),结果见图5测试条件第一段剪切速率= 0.1s-1取点数目1000.5s/);第二段剪切速率=500s-1取点数目200.5s/);第三段剪切速率=0.1s-1, 取点数目3001 s/)。

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由图5可见2种样品结构回复都很快10s内即回复到原始黏度,这也说明二者的加工过程中可能需要长时间流平但能有效防止滴挂现象从图5还可以得出不断搅拌状态下的浆料在外力作用下结构破坏和重建能力略优于静置的浆料其黏度可以回复到初始状态表现出更加稳定的性能

 

三、结论

 

在不断搅拌和静置条件下对锂离子电池正极浆料分别做了黏度固含量的测试结果表明加入CNT的正极浆料其浆料在静置条件下黏度随时间的变化很快而在不断搅拌条件下浆料稳定性较好又对2种不同处理条件下的浆料做了超低剪切速率和三区间触变性能等相关流变性能测试同样可得出静置条件下浆料稳定性较差的结论

 

据此为电池生产企业提出建议,从合浆缸内取出的浆料需在一定的时间内完成涂布否则由于正极浆料易发生沉降其稳定性容易受到破坏从而影响浆料的性质

 

参考文献:张沿江, 武行兵, 张金龙, et al. 锂离子电池浆料稳定性能研究[J]. 无机盐工业, 2015, 47(5):72.

 

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来源:Internet

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