摘 要： 建立微波消解-电感耦合等离子体质谱测定七叶莲中20种元素含量的检测方法。以硝酸和过氧化氢为消解液，七叶莲样品经微波消解法消解，以Sc、Ge、In、Bi为内标，采用电感耦合等离子体质谱法同时测定样品中B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 20种元素，等离子体射频功率为1 550 W，载气流量为1.2 L/min。20种元素在各自的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均不小于0.999，各元素的方法检出限为0.001～0.248 mg/kg。测定结果的相对标准偏差为1.59%～6.86%（n=6），平均加标回收率为82.6%～102.0%。该方法适用于七叶莲药材中20种元素含量的测定，为完善标准、用药安全及质量监督提供参考。

关键词： 七叶莲； 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 多元素

七叶莲为五加科鹅掌柴属植物鹅掌藤的茎叶或根，具有活血止痛、祛风消肿、舒经活络等功效［1］，性温味甘，主要产于云南、广西、贵州等地。现阶段七叶莲药材的质量研究主要集中在萜类、生物碱类、苯醌类、有机酸类、苯醌类、苯丙素类等有效成分［2-4］的测定，对其中重金属元素含量测定的相关报道少见。近年来，随着工业化快速发展，环境问题比较严重，中药材在种植过程中农药化肥的滥用、炮制不规范、运输存储不当等问题［5］可能引入重金属及有害元素。重金属污染防控是中药材质量安全研究的热点之一，植物药材中重金属超标的报道已经屡见不鲜［6］，同时人们越来越关注药材的安全性，因此建立一种快速测定七叶莲中多种金属元素含量的方法非常有意义。

《中华人民共和国药典》2020年版收录的中药材中金属元素测定中样品处理方法主要有干法消解［7］、湿法消解［8］、微波消解［9］等。其中干法消解和湿法消解处理使用的温度较高，低沸点的汞不适用，操作步骤较多，转移的过程中目标元素易损失，样品测量的重复性差，分析结果的准确性与实验人员专业水平息息相关；微波消解法消解能力强，消解用酸少，空白值低，通过仪器控制程序升温，该方法操作步骤简单，工作效率高，被广泛应用于药品、食品、环境等各类分析领域。目前常用金属元素的测定方法主要有电感耦合等离子体质谱法［10］、原子吸收光谱法［11］、原子荧光光谱法［12］等，其中原子荧光光谱法和原子吸收光谱法因其工作原理只能测定部分元素，不能同时测定多元素，线性范围较窄，难以满足大批量多元素的样品检测。电感耦合等离子体质谱法具有精密度高、灵敏度高、重现性好、线性范围宽、分析快速等优势［13-14］，是测定痕量金属元素最有效的方法之一，被广泛应用于多元素的测定。笔者建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定七叶莲中20种元素的含量，为七叶莲药材的质量监控提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

电感耦合等离子体质谱仪：ICAP-Q型，赛默飞世尔科技公司。

超纯水处理系统：Milli-Q 型，美国密理博公司。

微波消解仪：TOPEX型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

电子分析天平：Mettler Toledo XS204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

恒温加热器：BHW-09C型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

8种混合元素标准溶液：含有B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn元素，质量浓度均为1 000 μg/mL，标准物质编号为GNM-M15219-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

9种混合元素标准溶液：含有As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl元素，质量浓度均为100 μg/mL，标准物质编号为GNM-M10222-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

V元素标准溶液：100 μg/mL，标准物质编号为GNM-SV-002-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Au元素标准溶液：100 μg/mL，标准物质编号为GSB04-1715-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Hg元素标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW 08617，中国计量科学研究院。

Co元素标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW（E） 085381，中国计量科学研究院。

4种元素混合内标标准溶液：含Sc、Ge、In、Bi元素，质量浓度均为100 μg/mL，标准物质编号为GNM-M06097-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸：分析纯，美国默克公司。

过氧化氢：分析纯，中国医药集团有限公司。

盐酸：优级纯，中国医药集团有限公司。

氩气、氦气：体积分数均为99.999%，上海林德气体(集团)有限公司。

七叶莲药材样品：市售。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP-MS仪

射频功率：1 550 W；等离子气：氩气，流量为13.9 L/min；载气：氩气，流量为1.2 L/min；辅助气：氩气，流量为0.8 L/min；蠕动泵转速：35 r/min；雾化室温度：2.7 ℃；碰撞气：氦气；测量模式：KED碰撞模式。

1.2.2 微波消解仪

消解升温程序：25～120 ℃，保持4 min；120～160 ℃，保持4 min；160～180 ℃，保持50 min。

1.3 溶液配制

11种元素混合标准储备溶液：分别精密量取9种元素混合标准溶液0.5 mL、V元素标准溶液0.5 mL及Co元素标准溶液0.05 mL于50 mL容量瓶中，用5%（体积分数，下同）硝酸溶液稀释至标线，摇匀，即得V、Co、As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl各组分质量浓度均为1 μg/mL的11种元素混合标准储备溶液。

8种元素混合标准储备溶液：精密量取8种元素混合标准溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，即得B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn各组分质量浓度均为10 μg/mL的8种元素混合标准储备溶液。

19种元素系列混合标准工作溶液：分别精密量取11种元素混合标准储备溶液0.01、0.05、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0 mL及分别精密量取8种元素混合标准储备溶液0.05、0.25、0.50、1.0、2.0、2.5、5.0 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，配制成V、Co、As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl（各组分的质量浓度均分别为0.2、1、5、10、20、50、100 ng/mL）及B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn（各组分质量浓度均分别为10、50、100、200、400、500、1 000 ng/mL）的19种元素混合标准工作溶液。

Hg元素标准储备溶液：精密量取汞元素标准溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，即得10 μg/mL的汞标准溶液。精密量取10 μg/mL的汞标准溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

Au元素标准储备溶液：1 μg/mL，精密量取100 μg/mL的Au元素标准溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

Hg元素系列标准工作溶液：分别精密量取0.05、0.10、0.25、0.50、1.0、2.0、2.5 mL于50 mL容量瓶中，精密量取Au元素标准储备溶液0.2 mL，采用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，配制成Hg元素的质量浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、4、5 ng/mL的Hg元素标准工作溶液。混合内标溶液：精密量取Sc、Ge、In及Bi 4种元素混合内标溶液0.1 mL于500 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，即得Sc、Ge、In及Bi质量浓度均为20 ng/mL的混合内标溶液。

1.4 样品处理

精密称取七叶莲药材0.5 g（过355 μm筛）于消解管中，加入硝酸7 mL、过氧化氢2 mL，置恒温加热器中，于100 ℃加热预消解30 min，取出冷却至室温，按照微波消解条件进行微波消解。消解结束后，将消解罐取出冷却至室温后缓慢打开消解管盖子，并将消解管放在恒温加热器中，于100 ℃加热赶酸6 h，取出冷却至室温。用5%硝酸转移至50 mL容量瓶中，加入200 μLAu元素标准储备溶液，并用5%硝酸溶液定容至标线，摇匀，用0.22 μm微孔滤膜过滤，即得样品溶液。同法制备试剂空白样品溶液。

1.5 样品测定

按照1.2.1仪器工作条件，在STD模式下点火，使用仪器调谐液将双电荷、氧化物、灵敏度等参数调谐至最佳状态。通过三通阀在线引入混合内标溶液，将仪器调整为KED模式并运行60 min，待仪器稳定后再进样。编辑测定程序，目标元素分别为11B、45Sc、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、73Ge、75As、78Se、88Sr、95Mo、111Cd、115In、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb、209Bi。其中，11B、51V、52Cr、55Mn、57Fe内标为45Sc，59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、88Sr内标为73Ge，95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba内标为115In，202Hg、205Tl、208Pb内标为209Bi。依次测定空白标准溶液、汞元素系列标准工作溶液、19种元素系列混合标准工作溶液、5%硝酸溶液（洗针）、空白样品溶液与样品溶液，采用内标法进行定量数据处理。

2 结果与讨论

2.1 消解用酸的选择

分别考察了2 mL盐酸-7 mL硝酸、2 mL过氧化氢-7 mL硝酸、7 mL硝酸作为消解用酸，按照1.4方法进行样品处理并分别制备3种条件下的空白样品溶液。结果发现，采用7 mL硝酸消解时有少量沉淀，表明该条件下样品不能完全消解，样品的测定值可能会偏低；采用7 mL硝酸-2 mL盐酸和7 mL硝酸-2 mL过氧化氢消解时样品溶液澄清，并将这两种消解方式下的样品溶液及空白样品溶液按照1.2.1仪器工作条件下测定。结果表明，采用2 mL盐酸-7 mL硝酸作为消解用酸时，空白样品溶液中Pb、As、Cr比另两种消解条件下的空白样品溶液中的质量浓度高，表明硝酸、过氧化氢、盐酸三种试剂均存在一定的本底值，具体结果见表1，其余元素含量均较低，加入盐酸消解时会将氯离子引入，产生多原子离子，对部分元素测定产生干扰［15］。采用2 mL过氧化氢-7 mL硝酸作为消解用酸时，空白样品溶液中各元素的值较低，过氧化氢可以增强硝酸的氧化能力，过氧化氢反应后只生成水，不会引入干扰元素，同时采用该条件进行加标回收测定，各元素的回收率在80～110%之间，因此选用2 mL过氧化氢-7 mL硝酸作为消解用酸。

表1   不同酸体系空白样品溶液及消解和测定结果

Tab. 1   Results of detection and digestion of the blank sample solutions and digestion effect in different acid systems

2.2 干扰效应

ICP-MS法测定多元素时主要存在多原子离子质谱干扰和基体效应的非质谱干扰。多原子离子［16］干扰如40Ar15N对55Mn、40Ar35Cl对75As、35Cl16O对51V及44Ca16O对60Ni等产生干扰，采用KED（动能歧视）模式，采用高纯氦气作为碰撞气，多原子离子与氦气发生高速碰撞而解离致使多原子离子的干扰被有效的降低。ICP-MS测定过程中会因样品基体与标准溶液的盐分、离子浓度等不同而导致目标元素的信号强度受到抑制或增强，影响测定结果的准确性。为有效消除样品基体效应，通过三通阀在线引入混合内标溶液，并确保4种内标物的回收率均为80%～120%，信号漂移情况将得到实时监控和校正，减少非质谱干扰［17］，因此选用Sc、Ge、In、Bi作为多元素内标，提高了20种金属元素含量检测的准确性。

2.3 线性关系及检出限

取Hg元素系列标准工作溶液及19种元素系列混合标准工作溶液，按照1.2仪器工作条件测定，以质量浓度（ng/mL）为横坐标（x），目标元素经内标校正后的响应强度值为纵坐标（y），绘制标准工作曲线，得到线性回归方程和相关系数。

制备11份空白样品溶液，在相同条件下依次测定，计算各元素信号强度的标准偏差，以各元素响应值标准偏差的3倍［18］除以校准曲线的斜率作为检出限，再根据实验方法的取样量和定容体积计算出方法检出限。

20种元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限见表2。由表2可知，20种元素的质量浓度在各自的线性范围内存在良好的线性关系，线性相关系数均不小于0.999，方法检出限为0.001～0.248 mg/kg，表明该方法具有较高的灵敏度。

表2   线性关系及检出限

Tab. 2   The linear relationship and detection limits

2.4 精密度试验

精密称取七叶莲样品0.5 g，按照1.4方法平行制备6份样品溶液，在1.2仪器工作条件下测定，试验结果见表3。由表3可知，Tl未检出，其余元素测定结果的相对标准偏差为1.59%～6.86%，表明该方法精密度良好。

表3   精密度试验结果T

ab. 3   The results of precision

注：“-”表示未检出。

2.5 样品加标回收试验

精密称定0.5 g七叶莲药材样品，依据各元素的含量添加适量低、中、高3个浓度水平的标准溶液，进行加标回收试验，每个水平各制备6份，按照1.4方法制备样品溶液，依次测定并计算加标回收率，试验结果见表4。由表4可知，20种元素的平均回收率为84.1%～102.0%，表明该方法具有较高的准确度，可以满足日常检验七叶莲样品中20种元素测定的要求。

表4   样品加标回收试验结果（n=6）

Tab. 4   Sample spiked recovery test results （n=6）

注：“-”表示未检出。

3 结语

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定七叶莲中20种元素含量，该方法操作简单、精密度高、准确性好，适用于七叶莲中20种元素的快速检测，为七叶莲药材的质量控制及安全使用提供了技术参考。后续将扩大七叶莲药材采样范围及提高七叶莲样品采集数量，进一步开展七叶莲中20种元素测定及风险评估。

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