摘 要： 建立了用于铝合金分析的免定标激光诱导击穿光谱分析法。利用脉冲光纤激光器聚焦铝合金标准样品，单通道光纤收集等离子体光谱并由紧凑型光谱仪检测，采用移动最小值算法扣基线、Levenberg-Marquardt算法结合洛伦兹函数进行谱峰去卷积，基于Saha-Boltzmann方程计算等离子体参数实现元素定量。等离子体电子密度为（7.44±1.87）×10¹⁶ cm⁻³、温度为（5 088±827） K且接近局域热平衡状态，元素测量值与标准值一致性良好，灵敏度校正对精度影响显著而谱峰去卷积影响较小。该方法无需聚光器件和外部光源校准，通过厂商提供的光纤透过率和感光器件灵敏度数据校正仪器响应，结合扣基线和谱峰去卷积算法解决光谱分辨率低的问题，为铝合金样品的快速免定标分析提供了一种简单而经济的方案。

关键词： 激光诱导击穿光谱； 免定标； 单通道； 紧凑型光谱仪

免定标激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）法根据激光诱导等离子体发射的物理模型，直接利用原子和离子发射线来计算等离子体参数，从而计算元素组成，无需使用标准品来构建校准曲线［1］。近年来，CF-LIBS法因其无需标准品、样品制备简单、快速、多元素、原位和远程分析能力等优点而受到越来越多的关注［2］，并被应用于工业生产［3］、核研究［4］、食品和健康［5］、考古学［6］、环境分析［7］、地质学［8］等多个领域中。

要获得良好的分析效果，需要对仪器的响应值进行校正，否则可能会降低检测准确度。首先，等离子体发出的光将通过一系列光学元件才能到达检测器，不同波长的光在各个元件中的透过率不尽相同；其次，光敏探测器对不同波长的响应也不同。为了准确计算等离子体参数，校正仪器对不同波长的响应值至关重要。

大多数CF-LIBS研究中使用了具有高分辨能力的中阶梯光谱仪［9］，而多通道紧凑型切尼-唐纳（Czenry-Turner）光谱仪的使用亦见于一部分研究中［10］。为了简便，大多数研究通常使用标准氘/卤素光源来校准光谱仪的光谱响应，它能够发射200~2 500 nm的谱线［11］。然而，当考虑光的整个收集过程时，校准将更加复杂。TALEB等［9］开发了一种基于模拟激光烧蚀钢产生的等离子体发射光谱的灵敏度校准方法。数百条原子和离子铁谱线均有可靠的跃迁数据，而且这些谱线位于整个可测光谱范围内，因此可用于补偿仪器响应。然而，若使用经典的辐射标准品，则需使用与测量标准品时所使用的相同的光学元件来收集信号，并且标准品具有高成本和短有效期（通常不超过2年）的缺点；此外，中阶梯型光谱仪对温度变化高度敏感，即使温度变化很小，也可能导致光谱响应的显著变化［9］。上述问题阻碍了CF-LIBS的进一步应用，因此需要一种简单的灵敏度校正方法来对其进行优化和补充。

紧凑型Czenry-Turner光谱仪具有便携、低成本、高稳定性及良好的光谱分辨率等优点，通常在研究中使用多通道光谱仪以在相对较宽的波长范围内实现优于0.15 nm的光谱分辨率，同时使用氘/卤素标准灯来校准光谱仪的灵敏度［12］，但该方法没有考虑光学元件对不同波长的歧视效应，这也会造成一定程度的测量误差。笔者提出了一种简单、经济的CF-LIBS仪器响应校准方法，将单通道光纤直接放置在等离子体附近，将等离子体光谱收集到一个单通道紧凑型光谱仪中，从而消除了光学透镜的影响，提高了检测灵敏度，然后根据光纤和感光CCD的响应函数进行灵敏度校准，并在数据处理中运用谱峰去卷积算法，以解决由较低的分辨率引起的峰值重叠问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

脉冲光纤激光器：YDFLP-E-30-M7型，深圳杰普特光电股份有限公司。

石英透镜：SLF-1064-63-8型，南京波长光电科技股份有限公司。

电动二维移动平台：XY-100型，北京江云光电科技有限公司。

单通道光纤：芯径为600 μm，数值孔径为0.22，上海如海光电科技有限公司。

单通道紧凑型光谱仪：ATP2000型，奥谱天成（厦门）科技有限公司。

电子控制卡：实验室自制。

铝合金标准样品：编号分别为ZBY 523、ZBY 524a、ZBY 540，济南众标科技有限公司，铝合金标准品中Al、Mg、Mn、Cu和Cr的质量分数见表1。

表1   铝合金标准品中Al、Mg、Mn、Cu和Cr的质量分数

Tab. 1   Mass contents of Al， Mg， Mn， Cu and Cr in the three aluminum alloy standards ( % )

1.2 仪器工作条件

使用的仪器平台结构示意图如图1所示。脉冲光纤激光器配备主振荡器功率放大器，中心波长为1 064 nm，最大平均传输功率为30 W，光束品质因数M 2 <1.4。为了使激光功率最大化，将脉冲宽度设置为200 ns，触发频率设置为37 kHz，在该频率下可实现30 W的最大功率（单脉冲能量最高为0.8 mJ）。激光经反射后经石英透镜聚焦到圆形样品上，产生的溅射弹坑直径约为50 μm。将样品放置在电动二维移动台上，以更新采样位点。为了消除光学透镜的影响并最大限度地收集等离子体光谱，将单通道光纤放置在距采样点水平距离5 mm、垂直距离2 mm的位置处。收集到的光由单通道紧凑型光谱仪检测，狭缝为10 μm，检测范围为217～450 nm，光谱分辨率（半峰宽）约为0.44 nm。通过自制电子控制卡和自编Labview程序（美国国家仪器有限公司）对光纤激光器和光谱仪进行控制。

图1   仪器平台结构示意图

Fig. 1   Schematic diagram of instrument platform structure

1.3 实验步骤

1.3.1 样品测定

通过电子卡控制光纤激光功率放大器信号，使激光器在37 kHz以下的任意频率发射单次激光脉冲。将激光频率设置为5 Hz，同时使样品以1 mm/s速度移动，确保每个激光脉冲都能采样到新的样品表面。光谱仪中的积分时间设置为其最小值1 ms，积分延时时间为1 μs。在同一实验条件下进行100次连续测量，并计算平均信号强度和标准偏差值。

1.3.2 数据处理

采用移动最小值算法来扣除光谱背景，该算法易于实现，并具有较高的可靠性［13］。虽然单通道紧凑型光谱仪的分辨率有限（半峰宽 0.44 nm），所获光谱存在峰重叠问题，但从铝合金样品中获得的光谱图较为简洁［11］，需对铝合金中各元素的特征谱线进行筛选与解卷积处理。基于铝合金常见元素的原子和离子发射特性，选取了用于去卷积和定量分析的关键谱线，其跃迁参数（包括波长、跃迁概率、统计权重及上能级能量等）见表2。

表2   铝合金样品中各元素谱线跃迁数据

Tab. 2   Transition data of various elements in aluminum alloy

采用Levenberg-Marquardt算法［14］，使用洛伦兹函数拟合谱峰，该方法需要峰位置、高度和宽度3个参数。仔细对比表2中铝合金中常见元素的原子和离子峰，选出需要进行解卷积的谱图范围。由于仪器峰宽（0.44 nm）与Stark展宽效应产生的峰宽（一般为pm量级）相比较大，故将仪器峰宽设置为初始峰宽值以减少算法的迭代次数，并将重叠峰的原始峰高设置为迭代初始值。

此外，还需根据校正后的设备响应来修正去卷积后的峰值强度。等离子体光由单通道光纤直接收集，无需额外的光学透镜，并由单通道紧凑型光谱仪进行分析，因此可能产生波长歧视效应的过程包括光纤中的光传输过程和CCD传感器上的检测过程，从各产商处获得了相应的光传输和光敏性数据，于210～450 nm范围内光纤的透光效率和光谱仪中CCD探测器的感光灵敏度如图2所示。收集到的原始光谱数据是上述两个过程的卷积结果，因此将图2中各个波长对应的透过率和光敏性数据相乘，得到最终的设备响应数据λapp。采集到的原始峰高数据，无论是否经过了去卷积处理，都通过以下过程进行校正：将λapp数据归一化，然后将原始峰高与上述归一化后对应波长的λapp数据相乘。校正后的峰高数据用于进一步的免定标分析计算。

图2   于210～450 nm波长范围内光纤的透光效率和光谱仪中CCD探测器的感光灵敏度

Fig. 2   Transmission efficiency of optical fiber and sensitivity of CCD detector in spectrometer in the wavelength range of 210～450 nm

1—单通道光纤； 2—CCD

1.3.3 免定标分析

参考免定标分析（CF）法的基本理论[15]，假设等离子体满足3个基本条件，即化学计量溅射、等离子体的LTE状态和光学薄状态，原子或离子发射谱线强度可以用Saha-Boltzmann方程来描述：

式中：n、m——粒子的上、下激发能级；Inm——能级n到m跃迁时元素发射光谱强度；λnm——对应能级n到m跃迁的光波长，nm；Anm——原子/离子从能级n跃迁到m的概率，s-1；gn——上能级n的统计权重；me——电子质量，kg；k——玻尔兹曼常数；T——等离子体温度，K；Ne——等离子体中的电子密度，cm-3；h——普朗克常数；En——上能级n的能量；Eion——第一电离能，eV（仅在使用离子线时添加，*表示此项仅适用于离子跃迁）；Cs——元素S的质量分数；F——涉及接收系统光学效率的实验参数；Us（T）——元素S在温度T下的配分函数。电子密度Ne可以通过简化的Stark展宽法计算：

式中：λ1/2——Stark展宽；λobserved——观测谱线展宽；λinstrumetnal——仪器展宽的半峰全宽；w——所选跃迁的Stark展宽参数。通过绘制方程（1）左侧项的值与En+E*值的关系图，可以得到拟合直线的斜率等于-（1/kT），通过该斜率可计算出等离子体温度T，而该拟合直线的截距qs可表示为：

配分函数Us（T）的表达式为：

样品中所有元素的质量分数总和应该等于1：

因此，F的值可以通过方程5确定。经过上述计算，元素S的质量分数最终可以通过公式(6)计算：

2 结果与讨论

2.1 原始数据的优化

2.1.1 基线扣除

ZBY523铝合金样品的原始谱图及其扣基线后谱图如图3所示。从图3可以看出，尽管谱图是在延时模式下采集的，但仍然可以检测到背景辐射信号（图3a），而背景辐射通常存在于等离子体形成初期，内部物质仍处于剧烈的物理和化学变化进程中，并未达到热平衡状态，与正确运用CF-LIBS方法的前提条件相悖，故该信号的存在将对分析结果产生不利影响，在进一步数据处理之前应该将其扣除。在运行移动最小值算法（移动窗口宽度设置为100像素）后，拟合得出背景线并将其从原始光谱中减去，得到背景扣除光谱（图3b），其基线被减少到接近于零，而谱线的形状没有改变，说明扣基线效果良好。

图3   ZBY523的原始谱图及其扣基线后谱图

Fig. 3   Background deduction of the spectrum of ZBY523

2.1.2 谱峰去卷积

重叠峰位置通过人工检查确定，然后在计算等离子体参数之前进行去卷积处理。图4展示了ZBY523中两个具有代表性的重叠峰光谱段及其相应的去卷积结果。

图4   谱峰去卷积示例

Fig. 4   Examples of peak deconvolution

从图4可以看出，该示例包括Al I 265.29 nm、Al I 266.08 nm、Mg II 292.83 nm、Mg II 293.74 nm、Mg II 294.88 nm等。首先可以直观地看出，各峰经去卷积后已经从重叠区域中清晰地分离出来，且保持峰位置不变以及峰形完整。其次，经过计算，去卷积后各峰的累加信号值与原始未去卷积信号值之间的相对偏差分别为12.6 %（图4a）及10.7 %（图4b），符合LIBS分析对信号偏差程度的要求，表明应用的Levenberg-Marquardt去卷积算法效果良好。

2.2 等离子体参数的计算

2.2.1 电子密度计算

通过Al II 281.71 nm和Mg 293.74 nm两条离子线的Stark展宽来估算电子密度，其Stark展宽参数w分别为2.12 pm和3.60 pm。ZBY523中这两条离子线的洛伦兹拟合如图5所示。从图5可以看出，ZBY523、ZBY524a和ZBY540的电子密度平均值分别为（9.31±1.38）×1016 cm-3、（6.83±2.83）×1016 cm-3和（6.17±0.01）×1016 cm-3，最终平均电子密度为（7.44±1.87）×1016 cm-3。另外，从拟合结果可以看出，峰型符合洛伦兹函数的分布形态，拟合结果良好，未发现谱峰自蚀（self-reversal）效应，表明等离子体处于光学薄（optically-thin）状态［17］，其亦为等离子体处于稳态的一个重要表征。

图5   ZBY523铝合金样品中谱线的洛伦兹拟合示例

Fig. 5   Examples of Lorentz fitting of peaks in ZBY523aluminum alloy

2.2.2 等离子体温度计算

应用Saha-Boltzmann方法计算等离子体温度，与单纯的两点Boltzmann或Boltzmann图相比，该方法同时使用了元素的原子谱线和离子谱线，能级能量范围得到了较大程度的扩展，因此其计算结果通常具有更高的准确性。选择了5种元素的原子和离子发射线，为了减少自吸收效应的影响，选择的谱线均不含共振线，其跃迁数据如表2所示。图6列出了ZBY523、ZBY524a、ZBY540铝合金样品中5种元素的Saha-Boltzmann图，其中不同元素的拟合线彼此较为平行。首先计算各元素的等离子体温度，然后对每个样品所有计算结果进行平均，得到每个样品的等离子体温度分别为（5 026±861）、（5 030±838）、（5 239±746） K，总平均值为（5 088±827） K。

图6   3种铝合金样品的Saha-Boltzmann图

Fig. 6   The Saha-Boltzmann plots for the three aluminum samples

2.3 局域热平衡状态讨论

为了确保CF计算的准确性，在信号采集期间，等离子体应接近局域热平衡状态，其时长通常在微秒级［9］。然而，紧凑型光谱仪中CCD的最小积分时间通常不小于1 ms，这与微秒的时间尺度不匹配。当用于计算电子温度的发射谱线的寿命远短于积分时间时，通过长时间积分计算出的等离子体参数可近似等同于通过可进行纳秒级积分的光谱仪获得的参数［2］。考虑到LIBS研究中通常较短的谱线寿命（数十微秒）和研究中较长的积分时间（1 ms），使用紧凑型光谱仪进行CF计算是合理的。

探讨了3个标准以判断等离子体LTE状态，即著名的McWhirter标准、热力学弛豫时间τrel和元素扩散长度λdiff 标准［16］。根据McWhirter标准，达到LTE的必要要求：

式中：ΔE——计算过程中所用电子跃迁最大能量。计算出LTE最低电子密度约为2.23×1016 cm-3，这意味着根据计算出的结果，可以很容易地满足McWhirter标准。此外，根据参考文献［16］中的方程式（18）和（21）计算出τrel和λdiff分别不超过20 ns和0.2 mm，这比等离子体膨胀时间（数十微秒）和尺寸（通常高达2 mm）要短得多，表明该方法产生的等离子体接近LTE状态。

2.4 定量结果比较

不同数据处理方法对3种铝合金标准品中5种元素的CF-LIBS定量分析结果见表3。由表3可知，测量值虽然不在标准值的不确定度范围内，但考虑到CF-LIBS方法的特性（直接分析、没有构建校准曲线），其总体上符合程度较好，尤其是占比最高的铝元素。然而，微量元素和痕量元素的定量结果产生了相对较大的偏差，例如ZBY540铝合金样品中的铜和铬，这也是大多数CF-LIBS研究中常见的问题［9］。这可能有两个原因：首先是由于等离子体参数计算可用的谱线有限，其次是方程（5）要求所有元素质量分数之和为1，那么即使主要元素的小误差也会导致微量和痕量元素的大误差。还应注意的是，ZBY540铝合金样品中锰的定量信息无法获得，系由其质量分数低，在谱图中观察不到明显的发射谱线所致。值得注意的是，CF-LIBS方法由于无法构建校准曲线，因此无法评估其检出限、定量限等常见参数［15］。为了从另一个角度评估其定量分析效果，使用TOGNONI等［15］提出的一种名为dist的方法，更明确地评估了CF-LIBS的定量误差：

式中：——CF-LIBS的定量误差；N——分析元素的总数；i——样品中所分析的元素种类，i=1；Ci——第i种元素的标准质量分数值（来自标准样品证书）；Mi——第i种元素的CF-LIBS测量值（通过免定标分析计算得出）；比较不同数据处理方法的定量误差如图7所示。从图7可以看出，测量结果的dist值为1.30%，符合HU等［15］提出的良好结果的标准。

表3   不同数据处理方法的CF-LIBS定量结果

Tab. 3   CF-LIBS quantitative results using different data processing methods ( % )

注：1）标准值中“±”后方数值表示扩展不确定度，包含因子为2；标准物质证书中无铝元素的不确定度数据。

1—测量值；2—无去卷积； 3—无响应校正； 4—无去卷积及响应校正

图7　不同数据处理方法的定量误差

Fig. 7   Quantification error using different methods

此外，为了估计谱峰去卷积和仪器响应校正的影响，表3中同时列出了仅运用上述两种数据处理方法其中之一或两者均不使用的计算结果数据。无谱峰去卷积使得定量误差升高了0.15 %，虽然不明显，但仍然不能忽视。在无仪器响应校正的情况下，误差显著增加了两倍，而在都没有采取这两种校正措施的情况下，误差甚至高达3.02%，该结果表明灵敏度校准在CF-LIBS分析中的重要性，并且证明了所开发的单通道信号采集和仪器响应校正方法的有效性。

3 结论

基于光纤激光诱导击穿光谱法进行了免定标定量分析，仅使用单通道光纤来收集等离子体发射光谱，并使用单个紧凑型光谱仪进行色散和记录谱线。经过背景扣除和谱峰去卷积后，计算得出铝合金的电子密度为（7.44±1.87）×1016 cm-3，等离子体温度为（5 088±827） K，在讨论了McWhirter标准、热力学弛豫时间和元素扩散长度的满足情况后，认为等离子体达到了局域热平衡状态。在仪器响应校正后，所测得的元素质量分数与标准值吻合程度较好。经评估，谱峰去卷积仅对CF定量结果产生轻微影响，而灵敏度校正在减少定量误差方面发挥了相当重要的作用。值得注意的是，微量元素和痕量元素的计算结果仍然与标准值存在相对较大的偏差，另外单通道紧凑型光谱仪有限的光谱采集范围和较低的分辨率要求样品光谱相对简单，以便顺利地进行去卷积操作。

尽管如此，随着CF-LIBS 仪器及相应组件的不断研发，该问题能够得到有效解决，但这将需要很长时间，而分析化学方法的改进将是提高 LIBS技术应用性能的有效途径。开发的方法仍然为CF-LIBS固体分析提供了一种快速、经济的替代方法，未来将尝试更多类型的样品，以验证其在其它领域的适用性。

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