摘 要： 依据L吸收边光谱法的测量原理及用于料液中铀含量测定的特点，建立了L吸收边密度计的校准方法。校准项目包括能量分辨率、测量线性、重复性、元素测量值的相对示值误差及稳定性，对元素测量值的相对示值误差的校准结果进行了不确定度评定。根据校准示例结果及相关验证，参考计量特性，能量分辨率不大于140 eV，测量线性相关系数大于0.999，重复性优于0.50%，元素测量值的相对示值误差不大于±1.50%，稳定性不大于2.00%。当铀质量浓度为76.01 g/L时，测量重复性为0.20%，元素测量值的相对示值误差为0.68%，稳定性为0.46%。该校准方法为L吸收边密度计法测量后处理料液中铀、钚含量时的溯源技术研究提供参考。

关键词： L吸收边光谱仪； 校准； 能量分辨率，测量线性； 重复性； 元素测量值的相对示值误差； 稳定性； 不确定度

在普雷克斯处理流程中，铀和钚的纯化工艺溶液中有机相和水相的铀和钚浓度都需要分析，分析点多，分析频次高，其浓度的准确度关系到整个工艺运行的稳定可靠[1‒7]。L边密度计法[8‒12]经常被用于测定高浓度铀和钚，具有测量速度快、无需样品处理、无损分析、重复性高等优点，测试标准如EJ/T 20225—2018《后处理工艺料液中铀的测定　L吸收边光谱法》和ISO 24459：2021《L-吸收边光谱法测定核燃料循环样品中的铀含量》已在国内外科研院所得到应用。

目前国内尚未制定关于L吸收边密度计的计量技术规范，缺乏可靠、有效、法制的计量校准途径，导致L吸收边密度计的日常计量工作因缺乏统一有效的计量技术依据而难以开展，客户在使用L吸收边密度仪时也无法进行正常的计量溯源，给客户造成了较大困扰。笔者结合当前国内X射线仪器校准方法[13‒15]和光谱仪校准方法[16‒19]，参照JJF 2067—2023《X射线能谱仪校准规范》、JJF 2024—2023《能量色散X射线荧光光谱仪校准规范》、JJF 1952—2021《X射线荧光测硫仪校准规范》以及L吸收边密度计的工作原理，确定了其关键计量特性为能量分辨率、测量线性、重复性、元素测量值的相对示值误差、稳定性，建立了一种L吸收边密度计的校准方法，可以用于L吸收边密度计的计量校准，保证其量值溯源结果的准确性和可靠性。

1 L吸收边密度计的结构和工作原理

L吸收边密度计主要由X射线管、光阑、样品池、探测器及数据获取处理系统构成。

L吸收边密度计的工作原理主要基于X射线与物质相互作用的L边界吸收效应。当X射线穿过样品时，会与样品中的原子发生相互作用，样品中的原子会吸收X射线，当X射线的能量等于样品原子L层电子的吸收限时，则L层电子会更容易获得能量并脱离原子核的束缚，形成自由电子，此时物质对X射线的吸收系数会陡然增加。现实工作中，使一束准直的X射线透过固定厚度的样品，在样品的另一侧，有一个具有一定能量分辨率的探测器用于测量透射过样品的X射线强度，而该强度和样品的密度及组成有关，通过比较样品在L吸收限两侧透射率的变化，结合已知的X射线能量和样品组成信息，可以计算目标测元素的浓度，进而也可以推算出样品的密度。

2 校准条件

2.1 校准环境

环境温度：15～35 ℃；相对湿度：不大于80%；电源电压：(220±22) V；频率：(50±1) Hz；仪器置于固定试验台，周边环境无振动、无电磁干扰等。

2.2 校准用标准物质

八氧化三铀：标准物质编号为GBW 04205，核工业化学冶金研究院。

含铀标准溶液：76.01 g/L，扩展不确定度U=0.2% (k=2)，中国原子能科学研究院。

55Fe放射源：主要γ能量为5 899 eV (16.28%)、5 888 eV (8.24%)。

3 校准项目及校准方法

基于仪器测量原理及评价计量特性的需要提出能量分辨率、测量线性、重复性、元素测量值的相对示值误差、稳定性5项校准项目。

3.1 能量分辨率

L吸收边密度计的能量分辨率通过测量55Fe放射源自发产生的Mn-Kα谱峰半高宽来表示，Mn-Kα谱峰半高宽不大于140 eV。55Fe放射源自发产生Mn-Kα特征谱。

在不启动X光管的状态下，开启L吸收边密度计，将55Fe放射源置于样品分析室中，测量Mn-Kα特征谱，读取Mn-Kα峰的前半峰高能量E1 (5 860 eV)和后半峰高能量E2 (5 980 eV)，计算光谱仪对Mn-Kα峰的能峰半高宽(FWHM)，即能量分辨率：

3.2 测量线性

准确称量35.38 g八氧化三铀于烧杯中，加入浓硝酸，放置在电热板上，于120℃加热直至完全溶解，蒸至近干，加入浓度为3 mol/L的硝酸溶液溶解，转移至100 mL容量瓶中，稀释至标线，采用电位滴定法准确定值为300 g/L，然后分别稀释至10、20、50、100、200 g/L备用。

启动仪器，设置测量电压为20 kV，测量电流为20 μA，依次测量上述质量浓度分别为10、20、50、100、200、300 g/L的含铀溶液，每个浓度点测量3次，记录透过率平均值，以L吸收边两侧的拟合区间射线透过率比值的自然对数为纵坐标y，以标准溶液中铀质量浓度为横坐标x，绘制标准工作曲线，得到线性方程为y=0.022 9x+0.014 9，相关系数为0.999 8。也可依据仪器量程内选择其他质量梯度的含铀标准溶液。

3.3 重复性

调入3.2中建立的标准工作曲线，将质量浓度为76.01 g/L的铀标准溶液放置于样品室中，设置测量时间为300 s，记录测定结果。重复上述步骤6次，根据测定值计算铀质量浓度的平均值
、标准偏差s和测定值的相对标准偏差(RSD)，见表1。

3.4 元素测量值的相对示值误差

根据3.3测定数据和测定平均值
3.5 稳定性

根据3.3测定数据和测定平均值，按式(2)计算得仪器稳定性：

4 校准实例

依据所提校准方法对中国原子能科学研究院研制的XAES-I型L吸收边密度计进行校准，校准结果及参考计量特性要求见表2。

由表2可知，该仪器的校准结果符合各校准项目的技术指标，该校准方法能够为L吸收边密度计的校准提供参考。

5 不确定度评定

5.1 测量模型

仪器元素测量值的相对示值误差按照式(1)进行计算。

5.2 测量不确定度来源

不确定度来源主要包括铀标准溶液引入的不确定度分量和测量重复性引入的不确定度分量。

5.3 标准不确定度评定

5.3.1 铀标准溶液定值引入的相对标准不确定度urel,1采用铀质量浓度为76.01 g/L的铀标准溶液，其定值相对扩展不确定度为Urel=0.20% (k=2)，包含因子k=2，则铀标准溶液定值引入的相对标准不确定度urel,1：

5.3.2 测量重复性引入的相对标准不确定度urel,2根据3.3测定数据和测定平均值，按式(3)计算测量重复性引入的相对标准不确定度urel,2：

5.4 合成相对标准不确定度

以上各影响量互相独立，所以按公式(4)计算元素测量值的相对示值误差的相对标准不确定度
：

则元素测量值的相对示值误差的合成标准不确定度按公式(5)进行计算：

5.5 扩展不确定度

包含因子k=2，置信区间为95%，则扩展不确定度按公式(6)进行计算：

其他校准点测量不确定度的评定方法可参考上述过程。

5.6 校准结果的验证

选用铀质量浓度为76.01 g/L的含铀标准溶液进行校准时，其最大允许元素测量值的相对示值误差为±1.14 g/L，该校准结果的相对扩展不确定度为0.172，小于1/3，满足要求。

6 结论

通过对L吸收边密度计的工作原理，利用L吸收边的物理特性构建数学模型，结合应用场景，采用工作中用到的工作标准溶液，实现边工作边校准。通过实验验证，验证结果符合要求，确定了仪器的测量线性、重复性、元素测量值的相对示值误差和稳定性等主要计量特性指标，及具体的校准方法。该校准方法不仅为L吸收边密度计校准、校验以及日常维护等工作提供理论技术依据，而且将有效促进L吸收边密度计量值溯源规范化和标准化。

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