摘 要： 针对分光光度计开展误差分析，提出一种基于多项式拟合的分光光度计透射比校正方法，通过对分光光度计的透射比示值误差进行多项式拟合，建立分光光度计透射比示值误差修正模型，以实现分光光度计误差校正。采用721型可见分光光度计作为被测对象进行试验验证，结果表明，基于多项式拟合的分光光度计透射比校正方法能有效提升仪器透射比指标的测试精度，将透射比示值相对误差上限控制在0.2%以内。该方法在仪器研发、校准等方面具有较高的工程应用价值。

关键词： 分光光度计； 误差分析； 多项式拟合； 试验验证

分光光度计是依据朗伯-比尔定律研制的光谱分析仪器，在医学分析、化工冶炼以及国防计量等多个领域具有广泛的应用[1]。仪器原理是通过测量样品对特定波长光的吸收特性，实现对物质成分的定量分析[2]。透射比作为分光光度计的关键性能指标，直接反应分光光度计测量结果的准确性及可靠性[3]，在实际运行时，由于光源波动、探测器响应非线性、光学系统误差等因素的影响不可避免地出现分光光度计透射比示值误差[4]，为确保测量结果的准确一致，需要针对透射比示值误差进行校正。目前，分光光度计的透射比校正方法以标定法为主，标定法是通过测试已知透射比示值的标准物质获得透射比示值误差，并加补偿值以进行校正。这种方法只能单点校正，故存在时效性差、无法满足不同型号及不同规模下分光光度计误差校正需求。笔者针对现有分光光度计校正方法效率低、普遍适用性差的问题，根据分光光度计透射比示值误差产生机理，使用多项式拟合建立误差模型，研究基于多项式拟合的分光光度计校正方法并进行了试验验证。

1 误差分析

1.1 重复测试引入的测量误差

由于分光光度计操作人员的专业水平存在差异，部分操作人员可能对仪器的预热程序执行不充分或对检定规程的理解存在偏差，从而导致重复测试过程中引入显著的测量误差[5]；测试环境的动态变化例如温度、湿度的波动以及供电电源的不稳定性，也可能导致同一操作人员在多次测试中结果不一致。这些因素共同作用影响测量结果的准确性和可靠性，导致分光光度计测试出现重复性误差。

1.2 仪器机械结构误差

分光光度计光路控制依赖于特定的机械结构，机械加工过程中零件的加工公差会影响滤光片入射信号的控制[6]；光学密封结构的缺陷会引起信号漏光现象，导致透射比测量值与滤光片的标准值之间出现显著偏差[7]；仪器的安装与调试过程中，光敏元件表面可能附着灰尘或其他微小颗粒，作为杂质引入额外的杂散光信号，进而导致测试结果偏离真实值[8]。上述误差均属于仪器机械结构误差，其根源在于仪器设计与加工过程中的固有局限性，只能通过优化加工工艺、改进密封设计等间接方法减小其对测量结果的影响。

1.3 仪器示值与标准值不匹配误差

仪器组装调试完成后，仪器示值相对于输入信号的增益、角系数及灵敏度需通过一系列标准化测试以进行标定。标定过程中需使用具有已知特性的标准物质作为参考，仪器输出值与标准物质参考值之间的偏差被定义为仪器示值与标准值不匹配误差[9]。

上述三类误差中，重复性测试引入的测量误差可通过明确检定规程中规定的测试方法、提升操作人员的专业水平以及采用多次测量取平均值的方式进行有效消减[10]。分光光度计的机械结构误差及仪器示值与标准值不匹配误差，则需通过标定补偿的方法进行消减，即通过对比仪器示值与标准物质参考值，确定系统误差的数学模型及误差修正模型，实现分光光度计误差校正。

2 多项式拟合数学模型

分光光度计透射比参数多项式拟合数学模型的本质是通过数学计算的方法建立标准物质透射比量值与仪器透射比示值之间的函数关系，为透射比的精确校正提供数学依据[11]。标准透射比滤光片为已知参考值具有稳定透射比特性的标准物质，能够作为参考标准评估仪器在不同波长下的测量偏差。因此在波长误差符合约定值的基础上，使用标准透射比滤光片对分光光度计进行透射比示值误差标定[12-13]。为减小偶然性误差和重复性测试引入的测量误差，基于统计学原理，通过增加测量次数的方法来降低随机波动对测量结果的影响，从而提高数据的可靠性和准确性[14]。仪器示值取值见式(1)：

式中：——仪器示值平均值；xi——第i次测量所得仪器透射比示值；n——测量次数。为保证拟合精度和效率，须在仪器测量范围内少量均匀取点。以四阶多项式为例，将滤光片透射比值作为标准，仪器透射比示值作为参数建立透射比标准值与仪器示值之间的函数关系式见式(2)：

式中：xs——透射比标准值；x——仪器透射比实测值；——为标准值与仪器示值的四阶多项式相关系数。开展多项式拟合的过程即为求解方程式的过程，将式(2)展开，可得式(3)：

式中：xs1、xs2、xs3、xs4、xs5——透射比标准值；x1、x2、x3、x4、x5——仪器透射比实测值。代入滤光片标准示值与仪器透射比实测值，通过数学计算得到多项式系数的值，代回多项式即可得到仪器透射比实测值与透射比标准值之间的数学模型。

3 试验验证

3.1 计量器具控制

根据JJG 178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计检定规程》要求，在10～35 ℃、相对湿度不大于85%条件下，使用自研GBW(E) 130123型可见光区透射比滤光片及相关标准物质进行分光光度计透射比校正。

3.2 验证结果

以自研某型可见分光光度计作为被测对象(仪器波长示值误差0.1 nm，透射比测量范围0～100%)，针对635、546、440 nm典型工作波长下透射比示值进行试验验证。开机并预热仪器，取透射比标称值0、30%、50%、90%、100%(标准值0.00、31.51%、50.18%、91.02%、100.00%)滤光片作为测试标准，使用分光光度计测试标准滤光片透射比示值3次，以平均值作为仪器透射比最终测量示值[15]，校正前仪器透射比测量值如表1所示。

表1   校正前仪器透射比测量值

Tab. 1   Measurement value of instrument transmittance before calibration

将校正前实测平均值代入公式(3)，联立标准值解方程组，可得635、546、440 nm波长下系统误差校正模型分别如式(4)～(6)所示：

式中：y1、y2、y3——误差校正后透射比示值；x1、x2、x3——误差校正前透射比示值。以误差模型为基础编写误差校正程序，后续以程序修正的数据作为仪器实际测量值，按照上述方法重新测量滤光片透射比示值，校正后仪器透射比测量值如表2所示。

表2   校正后仪器透射比测量值

Tab. 2   Measurement value of instrument transmittance after calibration

按照只入不舍的原则进行误差上限确认，由表1及表2可知，校正前仪器相对误差上限为2.4%，校正后相对误差上限为0.2%。针对校正后仍存在的误差进行分析可知：重复测试引入的测量误差为随机误差，通过多次测试取平均值的方法可以减小随机误差，但并不能完全消除。仪器机械结构误差、仪器示值与标准值不匹配误差属于系统误差，理论上可以采取增加修正值、乘以修正因子的方法进行消除。但在实际校正方法中，标准值点选取过多会增加计算量，误差修正模型复杂导致工作量过大无法完成校正；标准点选取较少则不能完全消除系统误差。故在校正后的测量结果中仍存在少量误差，为误差校正后剩余随机误差及系统误差之和。

4 结论

针对分光光度计误差来源开展研究，基于多项式拟合的方法建立分光光度计误差校正模型，按照相关检定规程进行试验验证。通过对比校正前后分光光度计测量误差，验证基于多项式拟合的分光光度计校正方法的可行性。通过试验结果分析,基于多项式拟合的分光光度计校正方法能有效降低分光光度计测量误差，将误差范围控制在0.2%以内，具备较高的工程实用价值。基于以上研究可知，为获得更高的测试精度，可通过增加测量点及建立高阶多项式方程的方法进一步对分光光度计测量误差开展校正。

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