肥料是保障粮食安全的重要农业投入品，氮肥是三大大量元素肥料之一，是粮食作物增产的重要保障，尿素作为含氮量最高的固体肥料，是全球生产量、消费量最大的商品肥料，也是最重要的肥料品种之一。我国是世界上最大的尿素生产国和消费国，因此尿素在我国粮食安全中扮演了非常重要的角色，该产品质量检测的准确度显得尤为重要。
中国合格评定国家认可委员会（CNAS）在其发布的CNAS— RL02：2023《能力验证规则》中明确规定了由行业主管部门或行业协会组织的实验室间比对属于有效的能力验证活动。因此，为提升肥料行业的检测能力和水平，中国石油和化学工业联合会检测技术工作委员会组织开展了“尿素中总氮含量、缩二脲含量和水分的测定”实验室间比对项目（项目编号：CPCIF-CT（fl）01-2023），由上海化工院检测有限公司作为主导实验室负责实施。依据CNAS—GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，制备了比对样品，并对样品的均匀性和稳定性进行了检测，依据CNAS—GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》以及GB/T 28043—2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》，对各实验室所上报的检测数据进行了统计分析和结果评价。
PART.01试验部分
1.1 样品制备
本次实验室间比对的测试样品由上海化工院检测有限公司提供，将农业用尿素（优等品）样品筛分至同一粒度范围（1.18~3.35mm），分装在洁净的带内盖、外盖的塑料瓶中，每瓶样品量约为 50g，样品瓶加盖后密封。
1.2 样品均匀性检验
依据CNAS—GL003：2018，从制备并封装好的样品瓶中随机抽取15个样品，每个样品平行测定2次。采用单因子方差分析对样品的均匀性进行评价，并比较统计量F值。当F值小于给定显著性水平α （α＝0.05）的临界值 Fα（υ1，υ2）时（其中，υ1为抽取样品个数减去1，υ2 为测试总次数减去抽取样品个数），表明样品间无显著性差异，认为该批样品是均匀的。
1.3 样品稳定性检验
在样品制备后、分发前、分发后以及邮寄传递后4个阶段，分别对样品的稳定性进行检验。每次进行稳定性检验时，从制备好的样品中随机抽取6个 样品进行检测，检测结果作为一组稳定性检验数据。采用t检验法评价样品的稳定性，即计算 t值，当t值小于给定显著性水平α（α＝0.05）的临界值 tα（n1+n2−2）时（其中，n1为第一次稳定性检验的测试次数，n2为第二次稳定性检验的测试次数），表明两次稳定性检验结果之间没有显著性差异，认为该批样品在两次检验间隔期间稳定性良好。
1.4 实验室间比对方法
1.4.1 样品检测方法
本次实验室间比对采用尿素系列国家标准，其中总氮检测依据 GB/T 2441.1—2008《尿素的测定方法 第1部分：总氮含量》；缩二脲检测依据 GB/T 2441.2—2010《尿素的测定方法 第2部分：缩二脲含 量 分光光度法》；水分检测依据GB/T 2441.3—2010 《尿素的测定方法 第3部分：水分 卡尔·费休法》。
1.4.2 统计与评价方法
依据GB/T 28043—2019条款7.7，指定值由参加者的公议值确定，以附录C 稳健分析算法A的稳健平均值作为指定值（xpt）；依据GB/T 28043—2019条款 8.6，能力评定标准差（σpt）由同一轮实验室间比对计划参加者报告结果的稳健标准差确定；依据GB/T 28043—2019条款9.4，以z比分数评价实验室的数据结果，z比分数按公式
（1）计算。
对z比分数进行评价，|z|≤ 2.0，说明结果合格（满意）；2.0<|z|<3.0，说明结果可疑；|z|≥3，说明结果不合格（不满意）。
PART.02结果与讨论
2.1 均匀性检验
通过Excel软件随机抽取样品，按照 实验条件进行试验，结果见表1。
由表1可知，在显著性水平为0.05 时，F值均小于临界值 [F0.05（14，15）=2.42]，表明样品内和样品间的总氮、缩二脲、水分含量无显著性差异，样品的均匀性满足要求。
2.2 稳定性检验
分别于2023年3月22日（第1次）、2023年4月19日（第2次）、2023年5月26日（第3次）、2023年7月13日（第4次）、2023年8月8日（第5次）根据Excel软件随机抽取6个样品进行稳定性检验，每个样品进行单次测定，其中，以均匀性检验结果中前6个样品的单次检测结果作为2023年5月26日的稳定性检验结果。同时随机抽取6个样品分别寄往北京和西安，再由北京和西安寄回，进行样品传递过程中的稳定性检验，每个样品进行单次测定。分别采用t检验法对上述测定结果进行评价，结果见表2。
由表2可知：在显著性水平为0.05时（α=0.05，单尾检验），t值均小于临界值 [t0.05（10）=1.8125]，表明样品中总氮、缩二脲以及水分含量的第2次至第5次稳定性检验结果与第1次稳定性检验结果之间均无显著性差异，可以认为样品在本次实验室间比对整体实施期间都是稳定的；样品传递过程稳定性检验结果与第1次稳定性检验结果之间无显著性差异，可以认为样品在本次实验室间比对运输传递过程中是稳定的。
2.3 实验室间比对结果统计
2.3.1 参加实验室范围
该项目共有30家实验室参加，按照所属行业划分，30家参加实验室可分为质检机构和生产企业两类，其中12家为质检机构，18家为生产企业；按照所属地域划分，30家参加实验室分布在全国的13个省、自治区及直辖市，参加实验室的地域分布状况见表3。
2.3.2 测定结果统计及评价
统计测定结果数据的频数，采用频数分布直方图表示，并绘制核密度估计图，结果见图1。
结果表明，总氮、缩二脲、水分含量的测定结果基本呈正态分布。
根据 GB/T 28043—2019，采用稳健分析算法A确定指定值和能力评定标准差，以稳健平均值作为指定值，稳健标准差作为能力评定标准差，各项目测定结果统计量见表4。
2.3.3 参加实验室结果评价
参加此次实验室间比对的30家实验室共提交了89个检测结果，其中1家实验室（代码18）未提交水分检测结果。按照z比分数进行结果评价，所有检测结果均为满意结果，满意率为100%，表明石化行业中参加的实验室均具有良好的尿素产品检测能力。分别将3个检测项目中所有参加实验室的z比分数制作柱状图，结果见图2。
PART.03可能影响检测结果的原因分析
根据3项国家标准方法 GB/T 2441.1—2008、GB/T 2441.2—2010、GB/T 2441.3—2010 的操作要求，通过对检测方法的分析，各检测项目可能出现偏差的原因分析如下。
总氮含量测定的偏差主要来自还原与蒸馏过程，如蒸馏时碱度不够，加入氢氧化钠溶液的量不够，铵离子不能全部转化为氨；蒸馏装置密封性不好导致氨的泄漏；蒸馏不完全导致测定结果偏低。另外，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度是否准确，天平、滴定管等都会影响测定结果的准确度。
缩二脲含量测定时应关注所使用的缩二脲标准物质的纯度，并确保待测溶液含量在标准曲线线性范围之内，否则会影响测定结果的准确度。
水分测定时应注意实验室的相对湿度应低于70%；每天在测定样品前应先进行水的滴定度测定；使用的无水甲醇应确保干燥；对滴定终点的判定应准确，否则会影响测定结果的准确度。
本次实验室间比对的实施在一定程度上反映了目前石化行业实验室对尿素中总氮、缩二脲和水分含量的检测能力水平，30家参加实验室均为满意实验室，满意率100%，表明参加尿素检测的实验室均具有良好的检测能力。本实验室间比对项目在监督石化行业生产企业与质检机构检测能力、提升尿素产品质量方面，发挥了重要作用。
作者：黄河清1，段路路1，马欣萍1，熊伟华2，杨一1单位：1. 上海化工院检测有限公司 上海化工研究院有限公司 国家化肥质量检验检测中心（上海）；2. 中国石油和化学工业联合会检测技术工作委员会来源：《理化检验-化学分册》2025年第7期
