摘 要： 采用气相色谱外标法测定食品接触塑料制品中1，4-丁二醇迁移量。通过分析数学模型和测量步骤，对试样与模拟物接触面积、模拟物体积、标准溶液的配制、标准曲线、测量重复性引起的不确定度分量进行评定。标准曲线引入的不确定度选取与样品中目标物质量浓度接近的点进行不确定度的评定；试样面积引入不确定度的评定使用克拉根法。样品中1，4-丁二醇迁移量的测量结果为（0.45±0.02） mg/L，k=2。分析了不确定度来源及分量对合成标准不确定度的影响。结果表明，测量重复性对不确定度影响最大；标准溶液配制过程对不确定度影响较大。1，4-丁二醇迁移量不确定度的评定可以分析和优化测定过程，对实验室测定过程中提高检测数据的可靠性和一致性具有指导意义。

关键词： 气相色谱法； 1，4-丁二醇； 迁移量； 不确定度

1，4-丁二醇(BDO)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于塑料及化学纤维的生产，是生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)以及聚氨酯(PU)等[1‒3]的基础原料。面对日益严重的塑料污染问题，很多国家和国际组织[4‒6]，以及我国“禁/限塑令”相继颁布[7‒9]，BDO作为可生物降解塑料聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)的关键原料，市场需求量激增[10‒11]。2023年，我国已成为世界上BDO产能最大的国家，达到3 753 kt/a，预计2027年产能达到9 000 kt/a[12]。

GB 4806.7—2023《食品安全国家标准　食品接触用塑料树脂》规定了PBT、PHA、PBAT和PBS材质，以及部分聚甲醛(POM)、热塑性聚酯(PUR)、PU材质中1，4-丁二醇迁移量限量值，但是检测过程中色谱峰面积响应值小，标准曲线线性相关系数不高。目前，对于食品接触材料及制品的不确定度评定较少，也没有针对GB 31604.51—2021《食品安全国家标准　食品接触材料及制品　1，4-丁二醇迁移量的测定》的不确定度评定，为了降低主客观因素对结果的影响，减少检测过程的不确定性，笔者通过建立数学模型和分析试验步骤，明确不确定度来源，合成标准不确定度，在评定过程中与其他的评定方法做出比较，使评定结果更加科学、有效。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，附带FID检测器，美国安捷伦科技有限公司。

电子分析天平：AL204-IC型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

移液枪：100～1 000 μL，最大容量误差为2 μL；1～5 mL，最大容量误差为5 μL，德国普兰德有限公司。

容量瓶：10、50、100 mL，A级，上海申玻玻璃仪器有限公司。

1，4-丁二醇标准品：纯度(质量分数)不小于99.8%，扩展不确定度U=0.5% (k=2)，产品编号71669，坛墨质检科技股份有限公司。

甲醇：色谱纯，纯度(质量分数)不小于99.9%，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

乙醇：分析纯，广州化学试剂厂。

食品接触生物降解塑料包装袋：PBAT 75%+食品级滑石粉25%，市售。

实验室用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：HP-FFAP 19091F-413毛细管柱(30 m×0.25 mm，320 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250 ℃；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；柱温升温程序：由室温升温至60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升到240 ℃，保持5 min；流量：1 mL/min；检测器(FID)温度：260 ℃；氢气流量：30 mL/min；空气流量：400 mL/min。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

食品接触生物降解塑料包装袋(PBAT 75%+食品级滑石粉25%)，按照GB 5009.156—2016《食品安全国家标准　食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》7.4全浸没法，每6 dm2的食品接触材料接触1 kg的食品的比例制样，测量试样与模拟物接触面积。根据试样的预期使用条件(接触食品类别：油脂及表面含油脂食品；使用条件：常温、10 d、一次性使用)，依据GB 31604.1—2023《食品安全国家标准　食品接触材料及制品迁移试验通则》采用迁移试验条件(95%乙醇、40 ℃、10 d)进行样品处理。

1.3.2 溶液配制

准确称取50 mg (精确到0.1 mg)的1，4-丁二醇标准品，用甲醇溶解后转移到50 mL容量瓶中，并用甲醇定容至标线，充分摇匀，得到质量浓度为1 000 mg/L的1，4-丁二醇标准储备液；用1 mL移液枪移取1.00 mL 1，4-丁二醇标准储备液于100 mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，配制成10 mg/L的1，4-丁二醇标准中间液；用1 mL移液枪分别移取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00 mL 1，4-丁二醇标准中间液于6只10 mL的容量瓶中，分别加入2.0 mL 95%乙醇，甲醇定容，摇匀，得到质量浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00 mg/L的1，4-丁二醇系列标准工作溶液。

1.3.3 样品测定

样品进行迁移试验后，按照仪器工作条件测定系列标准工作溶液质量浓度响应的色谱峰面积，以质量浓度为横坐标、对应色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。同时测定样品和空白浸泡液中1，4-丁二醇的色谱峰响应面积，通过标准曲线计算扣除空白后样品浸泡液中1，4-丁二醇的质量浓度。

2 不确定度来源

2.1 数学模型

食品接触材料及制品1，4-丁二醇迁移量的质量分数按式(1)计算：

式中：w——1，4-丁二醇的特定迁移量，mg/kg；ρ——扣除空白后试样浸泡液中1，4-丁二醇的质量浓度，mg/L；V——模拟物的体积，L；A——试样与模拟物接触的面积，dm2；6——食品接触材料面积与食品质量的比例，dm2/kg；3——含油脂食品模拟物校正因子。

2.2 不确定度来源

根据数学模型和测量过程分析，1，4-丁二醇迁移量测定的不确定度来源主要有5个方面：样品与模拟物接触面积测量引入的相对标准不确定度urel(A)、模拟物体积引入的相对标准不确定度urel(V)、标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(S)、标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)、测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)。

3 不确定度的评定

3.1 试样与模拟物接触面积引入的相对标准不确定度urel(A)

3.1.1 测量面积引入的标准不确定度u1(A)根据钢直尺检定规程JJG 1—1999的规定，500 mm的钢直尺，最大测量误差为0.15 mm，测量结果扩展不确定度U=0.08 mm，k=2。样品与模拟物接触的长a=1.20 dm，宽b=1.03 dm，面积A=a×b=1.24 dm2，按照均匀分布，k=
，源于钢直尺校准引入的标准不确定度：

面积计算涉及长与宽的乘积，由Kragten方法[13]，
长引入的面积不确定度：

测量宽引入的面积不确定度：

面积源于长宽的合成标准不确定度：

3.1.2 试样形状引入的标准不确定度u2(A)

试样面积是手工制备，形状接近于长方形但不完全规则，在99%置信水平下，包含因子k=2.58，参考CNAS-GL06《化学分析中不确定的评估指南》面积估算中形状的影响，试样形状对面积不确定度的影响估计有1%，试样形状引入的标准不确定度：

试样与模拟物接触面积引入的相对标准不确定度：

3.2 模拟物体积引入的相对标准不确定度urel(V)

3.2.1 体积量取引入的标准不确定度u1(V)

根据国家计量检定规程JJG 196—2006的规定，分度值为5 mL的量入式0.25 L量筒，容量允差为±0.001 L，按照均匀分布，k=
，则量筒校准引入的标准不确定度：

3.2.2 环境温度引入的不确定度u2(V)

环境温度在(20±5) ℃之间波动，乙醇的膨胀系数为1.1×10-3 ℃-1，按照均匀分布，k=
，则环境温度对体积引入的标准不确定度：

3.2.3 记录模拟物体积引入的标准不确定度u3(V)

记录模拟物体积V要求的准确度在2%范围内，实际上使用量筒时允许约1%的不准确性(即0.01 V)，按照三角形分布，k=
，则记录模拟物体积引入的标准不确定度：

量取0.25 L模拟物引入的相对标准不确定度：

3.3 标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(S)

以1，4-丁二醇标准曲线与样品浸泡液质量浓度最接近的标准浓度点1 mg/L进行不确定度评定。

3.3.1 标准品纯度引入的相对标准不确定度urel(w)

1，4-丁二醇标准品证书中标明纯度为99.8%，扩展不确定度U=0.5%，k=2，源于标准品纯度(质量分数)引入的相对标准不确定度：

3.3.2 标准品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

查阅电子天平检定证书，天平的最大称量误差为0.1 mg，按照均匀分布k=
，则天平校准引入的标准不确定度：

用差量法两次称量1，4-丁二醇标准品52.6 mg，则称量引入的相对标准不确定度：

3.3.3 标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度urel(V1)

标准溶液稀释过程中各分量的标准不确定度来源于容量瓶、移液枪校准和测量环境温度，温度为(20±5) ℃，试验用甲醇定容，甲醇的体积膨胀系数为1.2×10-3/℃，源于温度的液体体积变化为±(V×5×1.2×10-3) mL，标准溶液稀释中各不确定度分量如表1所示。

标准溶液稀释引入的相对标准不确定度：

则标准溶液配制引入的相对标准不确定度：

3.4 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

标准曲线采用6个浓度点，测量3次，各标准溶液浓度点及色谱峰面积如表2所示。

回归标准曲线方程：B=4.131 3ρ+0.137 0，r=0.997，空白和样品浸泡液中的质量浓度重复测定3次，空白浸泡液质量浓度均为0 mg/L，样品浸泡液质量浓度分别为1.09、1.13、1.14 mg/L，平均值为ρ0=1.12 mg/L，标准曲线拟合引入的标准不确定度u(L)可用标准曲线上试样峰面积处的质量浓度测量的标准差sA表示：

式中：B1——标准曲线方程斜率，B1=4.131 3；p——样品浸泡液测量的次数，p=3；n——标准曲线溶液测量的次数，n=18；
——标准溶液中1，4-丁二醇的平均质量浓度，mg/L；Ai——第i份标准溶液对应的色谱峰面积；sx——标准溶液质量浓度的方差；B0——标准曲线方程截距，B0=0.137 0；ρi——第i份标准溶液的质量浓度。则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

3.5 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)

人工操作和读数都会带来重复性的问题，采用A类不确定度评定，6次平行测定，样品浸泡液质量浓度分别为0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.44 mg/kg，平均值为ρ0=0.45，按照标准偏差和贝塞尔公式计算：

相对标准不确定度：

式中：sN——样品浸泡液质量浓度的标准偏差；n1——样品浸泡液的测定次数；ρ1i——第i次测量样品浸泡液的质量浓度。

4 合成标准不确定度和扩展不确定度

1，4-丁二醇迁移量测定中的不确定度来源及大小如表3所示。

各不确定度分量不相关，则合成相对标准不确定度：

因此，1，4-丁二醇迁移量测定中的标准不确定度：

取k=2，扩展不确定度：

样品浸泡液中1，4-丁二醇迁移量为：(0.45±0.02) mg/kg，k=2。

5 结论

使用线性最小二乘法拟合曲线方程是假定横坐标值的不确定度远小于纵坐标值的不确定度，仅反映由于吸光度随机变异产生的不确定度，然而通过不确定度评定，标准溶液稀释过程较烦琐，选择了与测量试样质量浓度相近的浓度点1 mg/L进行了评定，标准溶液稀释分量比标准曲线引入的相对标准不确定度略大，因此将标准溶液稀释过程进行不确定度评定，更能准确反映标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度。如考虑标准溶液配制的所有浓度点，整个标准溶液稀释过程引入的合成相对标准不确定度约达5倍。

样品与模拟物接触面积不确定度的评定，使用Kragten法，长与宽的积的相关系数不能简单地当作1；相对标准不确定度的相关项为面积的测量与样品形状2项，而不是长、宽的测量与样品形状3项[14]。

通过分析影响不确定度来源的5个方面，源于测量重复性过程的不确定度影响较大，与每一次测量结果直接相关重复的测量过程包括天平称量、容量瓶定容、移液器移液、模拟物的量取、样品与模拟物接触的面积制备，实验时应规范统一操作，提高精确度，减少误差；有机溶剂甲醇比水受到温度影响的膨胀系数高6倍，在标准溶液稀释过程中温度的控制非常重要，受温度的影响较大。在测量过程中，应注意影响测量结果不确定度的关键控制点，提高测量结果的准确性和一致性。

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