随着大众审美的提升和个人洗护需求的增长，化妆品行业规模日益庞大。部分商家为了提高产品使用效果或降低成本，在化妆品中违规添加违禁药物或化学物质，这些非法添加物虽能在短期内提高产品使用效果，但长期使用可能产生副作用，甚至引发药物中毒等严重后果，不仅危害人体健康，还扰乱市场秩序。
化妆品中常见的非法添加物有抗生素、糖皮质激素（GCs）、抗过敏药物、重金属和着色剂等几大类，常添加在美白类、祛痘类以及染发类产品中。《化妆品安全技术规范（2015 版）》列出了化妆品原料中禁用物质、限用物质，并规定了常用的分析检测方法，如高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。这些方法具有适用范围广、灵敏度高等优点，但存在仪器价格昂贵、样品前处理复杂、分析耗时长等局限，难以作为现场筛查手段。
在化妆品检验一线工作中，迫切需要为执法人员提供简单快速的检验方法（如使用便携式光谱仪、采用免疫胶体金技术等），用于可疑样品的筛查。研究人员对化妆品中非法添加的现状、常见非法添加物及其危害进行了概述，系统综述了化妆品样品前处理方法和快速检测技术，并探讨了针对不同基质选用适宜分析方法的策略，以期为今后化妆品中非法添加物的检验检测工作提供参考。
1 化妆品中非法添加物的概述
1.1 化妆品中非法添加的现状
2016—2021年，上海市化妆品监督抽检结果显示，在发用类、护肤类、指甲类及香水类产品中检出甲苯-3，4-二胺、4-羟基苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯、地塞米松、氯倍他索丙酸酯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等非法添加物。2019—2022年，云南省化妆品监督抽检结果显示，祛痘类和护肤类产品中检出禁用成分，主要为抗感染类药物和激素。2020年，安徽省化妆品监督抽检结果显示，面膜、祛斑类、美白类产品中检出黄体酮、地塞米松和地索奈德等非法添加物。2022年度国家化妆品监督抽检结果显示，染发类产品不合格率最高，检出了禁用成分邻氨基苯酚、2-氯对苯二胺硫酸盐。以上结果表明，目前非法添加物种类复杂，包括GCs、性激素、苯胺苯酚类物质等；含非法添加物的化妆品种类繁多，其中染发类、护肤类产品不合格率最高；此外，化妆品基质种类的多样性导致样品前处理复杂。
1.2 常见非法添加物及其危害
化妆品中非法添加现象普遍，涉及种类多样。染发类产品作为高风险品类，在氧化型染发剂中，苯胺苯酚类物质超标最为常见；在宣称具有抗痤疮功能的化妆品中，可能会非法添加抗炎药物，如抗生素、非甾体抗炎药（NSAIDs）、GCs等；皮肤敏感人群使用化妆品时易发生接触性皮炎，因此部分化妆品中可能非法添加抗组胺类药物；在化妆品中加入性激素虽能使皮肤呈现抗衰老、增加弹性等效果，但这类物质对人体均有不同程度的危害。在化妆品生产制造过程中，重金属元素可能因工艺缺陷被引入，也有不法商家为增强产品祛斑美白效果违规添加，导致重金属元素超标。化妆品中常见非法添加物及其危害见表1。
此外，还有许多关于其他种类非法添加物的研究，如禁用香豆素常被添加在防晒类、香水类产品中，易损伤肝、肺等器官；局部麻醉剂作为处方药被非法添加在止痒类、舒缓类化妆品中，具有较大毒性风险；化妆品中的禁用防晒剂则易引发过敏、皮炎等问题。
2 前处理方法
2.1 液液萃取法
液液萃取法是化妆品前处理中最常用的方法，具有操作简单快速、适用范围广的特点，常用的萃取剂有甲醇、乙腈等。ZUO等采用无水乙醇萃取氧化型染发类产品中33种禁用、限用成分，其中3种成分的色谱峰出现“溶剂效应”，萃取后加入一定量的流动相A[ 含4%（体积分数）乙腈的0.04mol·L−1磷酸二氢钾溶液-0.01mol·L−1磷酸氢二钠溶液的混合溶液 ] 进行稀释，各成分色谱峰峰形得到改善。罗金梅等采用液液萃取法提取膏霜类、蜡质类、喷雾类和摩丝类化妆品中26种禁用着色剂，根据着色剂的水溶性，选用乙酸铵溶液或甲醇 -四氢呋喃混合溶液萃取，解决了水溶性差异大的问题，实现了对非法添加物的高效提取分离。
2.2 固相萃取法
固相萃取法通过吸附、洗脱的方式对样品进行富集和纯化，净化效果好，能够有效降低基质效应。许晓辉等使用乙腈提取育发液中35种GCs，采用PRiME HLB固相萃取柱净化，有效去除了基质中的脂类和非极性化合物，但固相萃取柱价格较高、通用性较差。吴钟玲等采用200mg硅胶和 500mg中性氧化铝粉末自制固相萃取柱，用于测定霜膏类化妆品中联苯胺和对氨基偶氮苯的含量，该固相萃取柱可有效去除干扰化合物，精密度和准确度良好，同时降低了成本。
QuEChERS是新发展的技术，最初用于农产品的快速处理，现已推广至其他领域，其中吸附剂的选择和比例十分关键，常用的吸附剂有C18、N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）等。 欧阳丽等采用 QuEChERS提取防晒类化妆品中15种香豆素与10种二苯甲酮类化合物，以乙腈为提取剂，C18与无水硫酸镁为吸附剂，有效去除了非极性化合物和水分，目标物的回收率均大于85.0%。 杨光勇等采用QuEChERS提取膏霜类、乳液类、凝胶类、面膜等化妆品中45种GCs，C18、PSA和GCB的用量分别为 100，150，10mg，由于样品中部分具有苯环等平面构型的化合物与GCs存在竞争吸附，导致GCB对GCs的吸附效率降低，但整体净化效果良好。
2.4 分子印迹技术
分子印迹技术又被称为“化学抗体”，可利用该技术对化妆品中的痕量非法添加物进行富集。LIU等以氢化可的松和地塞米松作为双模板分子，采用表面聚合法成功合成了新型双模板磁性分子印迹聚合物，该聚合物与多种检测方法联用后，可用于实际化妆品样品的分析，不仅节约了前处理时间，还提高了检测效率。WANG等采用表面压印技术，结合涂覆多壁碳纳米管的聚乙烯滤板，制备了一种新型泼尼松分子捕获复合材料（PS-MC），PS-MC具有快速结合动力学、高吸附能力和良好的重复使用性，与高效液相色谱法联用，可从化妆品中选择性地分离、纯化和检测泼尼松。
3 快速检测技术
3.1 液相色谱法
液相色谱法是检测化妆品中有机污染物的常用方法，在检测过程中，波长的选择十分重要，需综合考虑所有目标物的吸收峰值。ARIF等采用反相高效液相色谱法同时测定美白霜中醋酸氢化可的松、地塞米松和醋酸氟轻松的含量，通过二极管阵列检测器对上述目标物各自对应的标准品的吸收光谱进行扫描，筛选出254，260，280nm等3个波长，结果显示当采用 254nm波长时，3种目标物的峰高和峰面积均能达到最大值，且目标物的质量浓度在1~150mg·L−1内和峰面积呈线性关系，相关系数为0.9995。对于性质相近的物质，流动相的选择也十分重要，孟宪双等提出了测定膏霜类、乳液类和水剂类化妆品中禁用芳香胺（1-萘胺和2-萘胺同分异构体及其盐类）含量的高效液相色谱法，以磷酸二氢钠溶液 -甲醇体系为流动相进行梯度洗脱，当流动相pH为3.2时，目标物的保留时间合理，同分异构体的分离效果良好。
3.2 高效液相色谱-质谱法
高效液相色谱-质谱法具有更高的灵敏度和特异性，定性分析能力更强，在化妆品检测中应用广泛。ZHAO等提出了超高效液相色谱-质谱法（UHPLC-MS）同时测定化妆品中83种GCs含量的方法，试验系统考察了超声萃取法、固相萃取法、QuEChERS等不同萃取技术，以及6种提取剂对目标物回收率的影响。LI 等采用UHPLC-MS同时测定化妆品中66种抗生素的含量，通过整合目标物的一级精确质量数和二级碎片离子质谱图，建立了快速筛查数据库和定量分析方法，该数据库无需对照品即可实现66种抗生素的快速筛查与识别。
3.3 拉曼光谱法
拉曼光谱法相比于液相色谱法检测更加快速，且便携式拉曼光谱仪可在现场对样品进行分析，在化妆品分析中具有巨大潜力。由于化妆品中非法添加物含量低且基质复杂，通常需采用基底增强拉曼分析技术。ZHANG 等利用纳米阵列羟基聚苯乙烯基底材料作为增强试剂，开发了一种快速分析漱口水和玫瑰喷雾样品中痕量呋喃妥因的表面增强拉曼散射法（SERS），得到呋喃妥因的检出限和测定下限分别为1.77，7.74mg·L− 1，并与高效液相色谱法测定结果进行比对，验证了SERS的可靠性。尽管增强试剂能提高灵敏度并降低检出限，但其制作成本高且操作流程复杂，因此可通过前处理方法避免使用增强试剂。ZHAO等开发了一种原位富集薄层色谱法（TLC）结合拉曼光谱法同时检测化妆品（精华液、乳霜和凝胶）中6种卡因型麻醉剂含量的方法，利用甲醇将TLC板上麻醉剂的原始点从四周富集成更小的点，随后进行拉曼光谱分析，并通过高效液相色谱法验证。该方法无需复杂样品预处理，在现场定性筛选违禁品和非法添加物方面具有良好前景。
3.4 荧光光谱法
荧光光谱法具有检测快速的优点，主要适用于本身具有荧光的物质；对于无荧光物质，需通过衍生化反应引入荧光基团后再进行检测。吴泽颖等提出了检测化妆品中磺胺嘧啶含量的荧光光谱法，将磺胺嘧啶标准溶液与盐酸混合，加入亚硝酸钠溶液得到重氮盐，再加入含荧光增白剂-393的二甲基甲酰胺溶液和氨水，于室温衍生化后检测，建立了磺胺嘧啶质量浓度与荧光强度的线性关系。该方法快速、特异性强，但衍生化过程需消耗较多试剂，影响环境和人体健康。SILVA等采用激发-发射荧光光谱法结合平行因子分析，测定尿布疹霜中对羟基苯甲酸酯的含量，该方法以深共晶溶剂进行液液微萃取，灵敏度和准确度良好，同时减少了有机溶剂消耗，具有环保优势。
3.5 传感器法
目前，传感器法有化学传感器法和生物传感器法，其中化学传感器法因稳定性好、价格低、检测快速，在科研中备受关注。ABD EL-FATTAH 等开发出一种检测化妆品和水样中 Zn2+含量的新型化学传感器，其由碱基金属有机骨架化合物（NH2-UiO-MOF）和配体2-乙酰基-6-溴吡啶组成，该传感器与Zn2+结合后，采用分光光度法和荧光光谱法检测，检出限分别为15.50，8.70μg·L−1，具有快速、灵敏且可持续使用的优势。生物传感器法作为一种新兴技术，较化学传感器法具有更高的灵敏度和选择性，已广泛应用于化工、食品等领域，在化妆品检测中也展现出潜力。DENG等基于具有优异过氧化物酶样活性的金属有机框架模拟酶比色传感器（Mn/Fe-MOF@Pd1.0），开发了一种检测环境水体和美白霜中对苯二酚含量的方法。
3.6 荧光探针法
碳量子点（CQDs）作为一种新型荧光纳米材料，因成本低、毒性低，近年来被广泛应用于各个领域。THANOMSAK等开发了一种基于氮掺杂碳点（N-CDs）的荧光探针法，用于测定水和化妆品样品中Hg2+的含量，该方法特异性强、检测快速、测定结果准确。
传统CQDs不易保存，若制作后未及时使用易造成浪费，相比之下，纸基CQDs储存时间更长。AL YAHYAI 等设计了一种基于CQDs的简单便携纸基分析装置，用于检测化妆品中Hg2+ 的含量，检出限为0.04mg·L−1，其他阳离子对Hg2+测定无干扰，该方法成本低、操作简单、装置便携，适用于现场检测。
3.7 免疫分析法
采用免疫分析法检测时，需提前针对目标物制备抗原以实现现场快速检测，而半抗原的设计和合成是获得高质量抗体的关键。WANG等合成了一种新型氯霉素半抗原，与传统半抗原相比，该新型氯霉素半抗原诱导产生的mAb 4B5显示出更高的灵敏度和滴度，基于mAb 4B5提出的直接竞争性酶联免疫吸附测定法和侧向层析免疫测定法均表现出良好的检测性能，可有效检测化妆品中非法添加物氯霉素的含量。
3.8 化学比色分析法
化学比色分析法具有实用、分析快速的特点。PRATIWI等使用能引起特定颜色变化的试剂制备了用于检测化妆品中颜料红53的指示色卡，该方法检出限为10mg·L−1，且检测结果与TLC和紫外-可见分光光度法的检测结果具有良好的一致性。
3.9 其他检测方法
化妆品中重金属元素的检测方法具有多样性，与其他非法添加物等成分的检测方法存在明显差异。因此表2列举了目前用于化妆品中重金属元素检测的常用技术及其性能参数，这些检测方法具有更高的准确度和灵敏度。
AAS与AFS虽然检测原理不同，但灵敏度相近，且每次仅能测定单一元素的含量，目前应用较少。ICP-AES 和ICP-MS因灵敏度高、检出限低而被广泛应用，但前处理过程复杂且对检测结果影响显著。相比之下，XRF操作更为简便，无需标准物质和样品预处理；LIBS的优势在于分析快速、前处理简单，若与超声辅助萃取法结合，可大幅降低检出限。
4 总结与展望
近年来，化妆品中非法添加物种类繁多，针对复杂基质的化妆品，QuEChERS前处理方法应用逐渐增多。常用的化妆品中非法添加物的检测方法，如液相色谱-质谱法，具有灵敏度高、应用范围广、准确度高等优势；为了满足日常监管现场分析的需求，基于新型发光材料的荧光检测技术和化学传感器技术也被应用于化妆品检测；免疫分析法可实现化妆品中非法添加抗生素类药物的快速分析；荧光探针和传感器在食品、生物、环境等领域应用已相对成熟，具备现场定性定量分析、检测快速、操作简单等特点，但其在化妆品中的应用较少，有待进一步深入研究。研究人员综述了化妆品中非法添加物的前处理方法及检测技术，可为检验研究工作提供参考，助力打击化妆品非法添加行为。
作者：吴发龙，张婷*，陈旭潮，彭俞霖，王嘉明单位：中国刑事警察学院 刑事科学技术学院来源：《理化检验-化学分册》2025年第7期
