镍基单晶高温合金被广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件，合金中添加了高熔点的钨、铬、钽、钴、铼等合金元素，组成了复杂的合金基体，同时也添加了碳、硼、锆、钇、铈、镧等微合金化元素。上述添加元素的种类和用量需严格控制在一定范围，以满足合金纯净化的要求，达到提高合金性能的目的。例如，碳、硼和锆是高温合金中最重要的晶界和枝晶间强化元素；钇、铈和镧等元素可以改善单晶高温合金的抗氧化性能；铪能强化γ′相，并阻止M23C6或M6C沿晶界大量析 出；在高温合金中存在的痕量元素磷和硼一般被称为有害非金属元素，磷元素容易使合金发生冷脆现象而影响合金的锻接，但磷在一定范围内可以显著提高合金的持久寿命，因此需要严格控制磷在合金中的含量，而硼元素主要从两方面提高合金的抗拉强度，一是细晶强化，二是硼对合金的脱氧作用，通过减少合金中氧化物的含量来提高合金的强度；还有来自于冶炼合金的矿物残留元素，如钍、铀等也影响高温合金的纯净化。因此，准确、快速测定高温合金中的痕量元素，对高性能镍基单晶高温合金的冶炼意义重大。
由于基体元素复杂、待测元素痕量、分析精度要求高，高温合金痕量元素分析一直是国内外分析化学领域研究的热点和难点。目前测定高温合金痕量元素的方法主要有石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、单重四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)、辉光放电质谱法(GDMS)、高分辨电感耦合等离子体质谱法 (HR-ICP-MS)等。但GFAAS、ICP-AES、ICP-MS等都有一些不足，而HR-ICP-MS结合了双聚焦高灵敏度、高分辨率与湿法分析溯源性高的优点，特别适合于复杂基体痕量元素的快速定量分析。
本工作通过对镍基单晶高温合金中36种痕量元素的质谱干扰、基体效应等情况进行分析，介绍了复杂基体中痕量元素同位素、分辨模式选择的原则及过程，确定了待测元素的同位素及分辨模式，并采用标准加入法进行定量，提出了HR-ICP-MS同时测定镍基单晶高温合金中36种痕量元素含量的方法。
一、试验方法
称取少量样品置于烧杯中，加入体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合酸、氢氟酸，低温加热至样品溶解，转移至容量瓶中，用水定容，混匀。
选镍基单晶高温合金样品，平行处理5份，分别转移至容量瓶中后，分别加入适量的硼、钠、硅、镁、钾、钙、铁、磷等36种元素的混合标准溶液，使各元素的质量浓度均在规定范围内。所得溶液即为工作曲线溶液系列。按照仪器工作条件测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，其对应的信号强度为纵坐标绘制工作曲线，外延曲线与横坐标相交，交点至原点的距离即为待测元素的质量浓度。
二、结果与讨论
在ICP-MS质谱分析中，待测元素的质谱干扰主要来自第二电离能低的元素产生的双电荷离子、样品或所用试剂中的元素与载气形成的多原子离子、不同元素相同质量核素之间的离子重叠产生的干扰。双聚焦高分辨质谱仪有低分辨 (LR)、中分辨(MR)、高分辨 (HR)等3种分辨模式，分辨率越高、灵敏度越低。测定痕量元素时需要优选无干扰、丰度大的同位素，且分辨率低的分辨模式，在分析过程中由于各分辨模式的参数需单独优化，在满足分析结果灵敏度要求的情况下，也可以选择更高的分辨模式，以满足多元素同时测定时选择的分辨模式尽可能少、分析效率尽可能高的检测需求。由于高温合金基体复杂，很多待测元素受到来自基体和共存元素的质谱干扰较多，要准确测定痕量、超痕量元素，就需对干扰来源进行分析计算，确定适合的同位素和最低分辨率，通过选择无干扰的同位素或者优选分辨率的方式，达到高温合金待测痕量元素高灵敏度、高准确度测定的目的。
试验对镍基单晶高温合金中36种痕量元素的同位素干扰情况进行了分析，并根据质谱干扰公式对各待测元素需要的分辨率进行了计算，发现镍基单晶高温合金中待测痕量元素的同位素的选择原则可分为两种情况：
（1）待测元素只有一个同位素或其中一个同位素丰度极高，如元素钠、磷、钾、钒、锰、砷、钇、铟、金、铋、钍、铀。没有质谱干扰时优选强度最高的LR模式，有质谱干扰时，根据分辨率计算选择MR或HR模式分析。
（2）待测元素有较多同位素，如元素硼、镁、硅、钙、钛、铁、铜、锌、镓、锗、锆、钌、钯、银、锡、锑、碲、钡、镧、铈、铂、汞、铊、铅。没有质谱干扰时优选丰度高的同位素、强度高的分辨模式分析；有质谱干扰，在满足灵敏度要求的情况下，首选没有干扰的同位素，其次选择丰度高的同位素、分辨率高的分辨模式。
经过计算与分析，镍基单晶高温合金中36种痕量元素具体的同位素、分辨率选择结果见表1。而其他待测元素同位素硒、镉通过上述优化原则无法区分干扰，说明利用双聚焦模式无法准确测定。
表1 同位素质量数及分辨模式
待测元素的灵敏度随样品溶液(基体)浓度水平的增加而增加，但是高浓度水平的基体可能会导致样品锥堵塞，且会产生严重的基体效应，从而对测定产生影响，因此在灵敏度可以满足需求的情况下，尽量选择较低浓度水平的基体。
本工作进行了基体质量浓度的优化试验，以确定本方法采用的基体质量浓度。制备不同质量浓度的镍基单晶高温合金样品溶液，选择覆盖低、中、高 质 荷 比 的7Li＋、115In＋、232U＋为考察对象，对待测元素的信号强度进行对比。结果显示待测元素的信号强度随基体质量浓度的增加而增大，基体质量浓度达到0.4g·L-1时，待测元素的灵敏度已可以满足镍基单晶高温合金中所有待测痕量元素的分析需求。其次，尽管在不同质量浓度的样品溶液中基体效应对每个元素信号强度的影响不同，但 对待测元素的信号强度均有抑制作用。为了消除这种基体效应，一般采用标准加入法或基体匹配法，但采用基体匹配法时使用的各种纯金属中本身含有待测痕量元素，会影响测定结果。因此，试验采用标准加入法制备工作曲线溶液系列。配制工作曲线溶液系列的样品应与待分析样品同步处理，使得工作曲线溶液系列的酸度、基体浓度水平与样品保持一致，以达到消除基体干扰、保证雾化效率一致的目的。
对试剂空白溶液连续测定11次，计算测定值的标准偏差(s)，以3倍和10倍的标准偏差计算各元素的检出限(3s)和测定下限(10s)，结果见表2。
表2 检出限和测定下限
由表2可知，测定下限可以满足单晶高温合金中36种痕量元素的分析需求。
选择镍基单晶高温合金样品进行加标回收试验，每个加标浓度水平测定8次，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示各元素的回收率高，测定值的RSD均满足镍基单晶高温合金的分析要求。
选取高温合金标准物质IARM 332A、IARM 346A、IARM 68E、IARM Ni244H-18，采用本方法进行测定，根据测定结果可知，本方法测得高温合金标准物质的测定值与认定值基本一致，说明方法具有较高的准确度。
采用试验方法对8批实际镍基单晶高温合金样品中36种痕量元素进行测定，结果显示36种痕量元素的检出量均非常低。
三、结论
本工作利用HR-ICP-MS高灵敏、高质量分辨率的优势，通过对复杂基体共存元素的质谱干扰分析，提出了定量分析镍基单晶高温合金中36种痕量元素的方法。在质谱干扰分析中，确定了36种痕量元素的同位素及分辨模式，并采用标准加入法进行定量，使用国际标准物质进行了数据对比，结果吻合度高。方法应用于镍基单晶高温合金样品中痕量元素的检测，结果满足分析要求。
