【研究背景】

随着电动汽车和固定储能系统的快速发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命成为能源存储领域的核心技术。然而，传统LIBs依赖易燃液态电解质，存在热失控、泄漏等安全隐患。全固态电池（ASSBs）通过采用无机固体电解质替代液态电解质，不仅显著提升了安全性，还简化了封装工艺，成为下一代高能量密度储能系统的研究重点。其中，硫化物固体电解质（如Li6PS5Cl）因其高离子电导率（10-3–10-2 S cm-1）、低界面电阻以及与电极材料的良好机械兼容性，被视为最具潜力的固体电解质体系之一。

在ASSBs的正极材料中，无钴镍富集层状氧化物（如Li[Ni0.9Mn0.1]O2，NM90）凭借高比容量（≥200 mAh g-1）和高工作电压（≥3.7 V vs Li/Li+）备受关注。然而，这类材料的实际应用面临两大瓶颈：其一，硫化物电解质无法渗透至阴极颗粒内部，锂离子需通过随机取向的初级颗粒晶界扩散，导致路径曲折、动力学迟滞及锂分布不均；其二，充放电过程中因晶格各向异性体积变化（如H2–H3相变）引发的微裂纹会阻断离子传输路径并加速容量衰减。此外，钴的去除虽降低了成本和资源依赖，却削弱了材料的导电性与结构稳定性。因此，如何通过微结构设计优化无钴镍富集阴极的锂扩散动力学和机械稳定性，成为推动ASSBs实用化的关键挑战。

基于此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun团队通过改善正极的微观结构来克服这些挑战。结果表明：经微结构工程处理的正极中，初生颗粒呈径向排列的棒状，通过降低放电末的动力学阻抗，表现出更高的容量；通过抑制微裂纹的形成，表现出更高的循环稳定性。实际条件下的软包全电池测试证实了改性微观结构的有效性，强调了正极微观结构在决定ASSB性能中的作用。总的来说，这项研究提供了对设计高比能长寿命全固态电池的见解。

【主要内容】

1. 微结构设计与材料合成

通过引入1 mol%的Mo6+作为烧结抑制剂，抑制高温煅烧过程中晶粒的随机粗化。高价位Mo元素偏析至晶界，保留前驱体的径向排列结构，形成棒状初级颗粒（长宽比显著提升），并沿次级颗粒径向紧密排列（图1）。这种设计缩短了锂离子从颗粒核心到表面的扩散路径，同时减少晶界孔隙，增强颗粒致密性。

2. 材料结构与机械性能分析

XRD和TEM表征显示，ME-NM90保持O3型层状结构，无杂质相。SAED（选区电子衍射）证实初级颗粒的层平面沿径向排列，形成连续的锂扩散通道（图1c, f）。微压缩测试表明，ME-NM90的机械强度（170.9 MPa）较NM90（140.1 MPa）显著提升，归因于棒状颗粒的应力均匀分散能力，有效抑制充放电过程中的微裂纹形成（图2g）。

图1. NM90和ME-NM90正极的定量显微结构比较。

图2. NM90和ME-NM90正极的倍率性能和不同倍率循环后微观形貌演变。

3. 锂扩散动力学优化与倍率性能

GITT（恒电流间歇滴定）测试显示，ME-NM90的锂离子扩散系数（DLi+）在充放电全程高于NM90，尤其在放电末期（图3c）。差分容量曲线（dQ/dV-1）表明，ME-NM90在3.5 V附近的动力学迟滞显著减轻（图3b）。倍率测试中，ME-NM90在4.0 C下容量保持率达53%（NM90仅27%），且循环稳定性优异（400次后容量保持率80.4%）。

图3. NM90和ME-NM90正极的电化学性能。

图4. NM90和ME-NM90正极的反应机理与循环后微观形貌研究。

4. 界面稳定性与副反应抑制

XPS分析显示，NM90在循环后界面副反应产物（如多硫化物、P2S5）含量更高，而ME-NM90因均匀锂分布和缩短的高压区暴露时间，副反应显著减少（图5d）。TOF-SIMS和SSRM（扫描扩展电阻显微术）进一步证实，ME-NM90的锂分布均匀且导电性稳定，避免了因微裂纹导致的颗粒隔离（图4f-g）。

图5. NM90和ME-NM90正极循环后的结构与物相表征。

5. 全电池验证与普适性研究

采用ME-NM90与无负极C/Ag电极组装的软包全电池，在60°C和4 MPa压力下循环300次后容量保持率达75%以上，面积容量达6.2 mAh cm-2（图3g）。此外，研究验证了该策略对其他镍富集材料（如NCM90、NCA88）的普适性，高价位掺杂（Mo、Ta、W）均能诱导棒状颗粒形成并提升性能（图3h），为ASSBs正极设计提供了通用框架。

【结论】

本研究通过微结构工程成功设计了一种高性能无钴、富镍层状正极材料（ME-NM90），其核心优势包括：径向排列的棒状初级颗粒缩短了锂离子扩散路径，显著降低动力学迟滞并提升倍率性能（4.0 C下容量保持率达53%）；增强的机械稳定性有效抑制微裂纹形成，循环寿命大幅延长（400次循环后容量保持率80.4%）；均匀的锂分布和减少的高压区暴露时间降低了硫化物电解质的界面副反应。该策略可推广至其他镍富集材料（如NCM90、NCA88），为开发高能量密度、长寿命全固态电池提供了通用设计原则。未来研究需进一步结合多元掺杂与复合涂层技术，优化正极-电解质界面兼容性，推动全固态电池的实用化进程。

【文献详情】

Tae-Yeon YuNam-Yung ParkHun KimIn-Su LeeHan-Uk LeeKeun-Hee KimWoosuk ChoHun-Gi JungKyung Yoon ChungYang-Kook Sun*， Tuning the Lithium Diffusion Kinetics in Co-Free Layered Cathodes for High-Performance All-Solid-State Batteries， ACS Energy Lett. 2025, 10, XXX, 2477–2486.