本文综述了植物油用作润滑油基础油的改性方法，包括提高植物油中油酸含量的生物改性方法、减少植物油分子不饱和度和提高植物油分子支化度的化学改性方法以及加入硼酸类添加剂或氮化硼纳米粒子等添加剂改性方法;通过在植物油分子中引入功能性官能团以及与其他单体聚合等方法可由植物油合成润滑油添加剂，提高油品的增黏、降凝和抗磨等性能。

随着工业化进程的加快，各种精密机器的大量使用，润滑油行业发展迅速。如今润滑油已是机械运转中必要的组成部分，并能起到延长使用寿命、密封、保护机械、清洁、冷却、减少摩擦磨损等作用。润滑油主要由基础油和添加剂组成，其中，添加剂占1%～30%，基础油占70%～99%。

现在润滑油应用最多的是矿物油基润滑油，但由于润滑油泄漏、挥发，给环境带来了不利影响，尤其是对动物和水生植物的影响较大。同时，随着石油储量的减少和价格的上涨等因素，促进了寻找矿物油基润滑油的替代品。以生物基润滑剂作为传统石油基润滑剂的替代品，在各种应用中也越来越重要。据报道，新鲜植物油的半衰期约为12d，生物防腐剂的半衰期约为20～30d，矿物油的半衰期超过200d，说明矿物油的降解性很差。与矿物油相比，植物油具有可再生性、无毒和可生物降解等优点，植物油基润滑油成为环保型润滑油的首选。

目前广泛使用的矿物油基润滑油对环境的污染，使寻找矿物油基润滑油的绿色替代品成为了研究热点。植物油基润滑油具有良好的生物可降解性，但植物油低温流动性差和氧化安定性差的特点使其不能成为矿物油基润滑油的实际替代品，为此研究人员通过基因改性、化学改性和添加剂改性改善植物油的性质。

一、植物油的组成和性质

植物油来源广泛，其组成多种多样。常见的植物油和其脂肪酸组成如表1所示。

表1. 不同植物油脂肪酸组成

大部分植物油的主要组成是脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸的种类对植物油的性质影响很大。如蓖麻油具有羟基单不饱和酸，由羟基能够引起较强的氢键作用，导致甘油酯的分子间作用力增加，使蓖麻油比其他植物油的黏度大;麻疯树油的油脂中含有毒素不能食用，主要应用于化学工业。植物油中的脂肪酸大多是长而直链的非共轭双键，大多数不饱和脂肪酸具有顺式结构，如Chart1所示。

鉴于植物油的上述组成和结构，植物油的主要性质有:

(1)脂肪酸碳链存在不饱和双键，导致其氧化安定性差。这是因为在植物油初期氧化过程中，活性较高的烯丙基自由基的反应使植物油被迅速氧化，并对之后氧化过程起到引发作用，但其中主要的顺式双键，却能够使植物油在常温下具有良好的流动性;

(2)植物油分子结构中的极性基团，在润滑过程中，能够在金属表面形成一层吸附膜，起到良好的润滑效果。

(3)与矿物油相比，植物油的抗腐蚀性更好、挥发度更低、闪点更高，在实际使用中更安全。但植物油中的甘油三酯结构，在低温下易发生堆积形成大的晶体，导致低温流动性变差。比如，植物油的低温流动性不如合成酯类和聚醚类，但植物油基润滑油的价格比合成酯类的价格低，植物油基润滑油的毒性比聚醚类的毒性低。最为重要的是植物油具有很好的生物降解性，且将大豆油和蓖麻油混合使用可以增加抗磨性，能够作为绿色润滑油的基础油或添加剂。

植物油的用途广泛，除了用作润滑油基础油和添加剂外，还可用于改善稠油的黏度，作为塑料的增塑、肥料的防结块剂，在涂料中也有应用。本文主要对植物油合成润滑油基础油及其添加剂进行综述。

二、植物油合成润滑油基础油

性能优良的润滑油基础油应具备良好的耐腐蚀性和氧化稳定性、低倾点、高闪点、高黏度指数等性能，然而，由于植物油的低温流动性和氧化稳定性差，不能直接用作润滑油基础油，为此，研究人员通过基因改性、化学改性和添加剂改性改善植物油的性质。

1、植物油的基因改性

植物油中的不饱和脂肪酸含有的碳碳双键越少，其热稳定性和低温流动性越好，所以，经过基因改性培育出含有高油酸的植物就能够改善植物油的热稳定性和低温流动性。Rahman等通过基因改性培育出高油酸的大豆油，使其具有良好的性能，但由于其培育周期长、隐形遗传不稳定、价格高等原因，研究发展一直很缓慢。

2、植物油的化学改性

为了使植物油到达优良润滑油的标准，对植物油不同活性位点可进行一系列的化学改性，增加植物油的支化度，使植物油具有良好的低温性能和氧化安定性等。叶斌等采用蓖麻油和乙酸酯化反应，增加了蓖麻油分子中侧碳链的长度，提高了蓖麻油的粘度指数，改善蓖麻油的粘温性能，并利用异构化反应降低了其倾点，但由于分子中的双键依然存在，故并未改善其氧化安定性。

植物油的脂肪酸碳链的顺式双键含量越少，低温流动性越差;脂肪酸碳链越长，黏度指数越高。王军等采用了空气等离子聚合的方法将蓖麻油聚合，结果表明植物油作为基础油比矿物油作为基础油具有更好的低温流动性、黏温性能和减磨性能。王明明采用环氧-开环法对天然油脂进行支链化改性，提高了脂肪酸碳链饱和度，使其热稳定性、低温流动性和粘温性能均得到改善。

Campanella等研究了大豆油和葵花籽油的环氧化物两种开环反应(Scheme1)。一是由冰乙酸(仅在单一有机相)的攻击引起的，第二个是在酸性介质中使用短链脂肪族醇，甲醇和乙醇。两种反应均在温和的条件下进行，合成温度低，反应时间短，转化率均在99%以上，大豆油和葵花籽油经过环氧化和开环反应，黏温性能明显改善。

张强以菜籽油为原料，用强酸性阳离子树脂催化合成环氧菜籽油，实验表明，合成的环氧菜籽油作为润滑油基础油与未改性的菜籽油相比，氧化安定性和润滑性能均有明显改善。其反应机理示意图如Scheme2所示。

Cu/SiO2能够作为植物油选择性加氢的催化剂，对单烯和双烯有很高的选择性，其选择性氢化示意图如Scheme3所示，实验表明经过该催化剂改性的植物油，热稳定性和氧化稳定性的有显著的提高。

Hamid等使用棕榈油基甲酯和三羟甲基丙烷在NaOCH3的催化下，进行酯交换反应制备棕榈油基多元醇酯。实验表明制备棕榈油基多元醇酯与棕榈油基甲酯相比具有更好化学稳定性，更加适合作为绿色润滑油基础油。

Panchal等利用己醇与卡兰贾油基甲酯等比例反应，使用NaOCH3催化并真空加热所示，结果表明，经过酯交换卡兰贾油基已酯的耐磨性能更优。

3、添加剂改性

添加剂从功能上主要分为两大类:一种是为了改善润滑剂的物理性能，如降凝剂、黏度指数改进剂等，其主要作用是对润滑剂分子变形、吸附或增溶;另一种是为了改善润滑剂的化学性质，如抗氧剂和极压抗磨剂等，它们能够使润滑剂发生化学反应，从而改变润滑剂的化学性质。通过添加抗氧剂、降凝剂、抗磨剂等，在一定程度上可以改善植物油作为润滑油基础油使用时易被氧化、低温流动性差、强度低等缺陷。

范成凯设计、合成了9种含硫、氮元素的硼酸酯类添加剂加入到菜籽油中，均改善了菜籽油抗磨减摩性能，随着硼酸酯类添加剂的烷基链增长，减摩性能减弱，极压性能降低。黄伊辉等合成了2-乙羟基-吗啡啉二硫代氨基甲酸酯(HMCT)和2-乙羟基-二正丁胺基二硫代氨基甲酸酯(HDCT)，作为抗磨剂加入到菜籽油中，结果表明，菜籽油对这两种物质具有良好的感受性，显著提高了菜籽油的最大无卡咬负荷，可有效提高菜籽油的摩擦学性能。朱立业等合成了一种含酯基的功能化离子液体LF1-4作为添加剂，结果表明，LF1-4作为菜籽油的添加剂有显著的减摩和抗磨效果。

熊丽萍等以巯基苯并噻唑以及脂肪醇合成了3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)，TBE/磷酸三丁酯(TBP)复配作为添加剂，分别加入以菜籽油和加氢油为润滑油基础油中进行摩擦性能测试，结果表明，该添加剂在菜籽油中的感受效果高于在加氢油中的。

何忠义等分别使用磷酸三丁酯(TBP)和3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)/TBP复配作为添加剂，以菜籽油作为润滑油基础油进行实验，结果表明有很好的抗磨减摩效果。方建华等以环氧油酸甲酯(EOME)作为添加剂，加入菜籽油中，结果证明，能够改善极压抗磨和减摩性能。刘静等以T321与T109的复配体系作为添加剂，菜籽油作为润滑油基础油进行性能研究，结果表明能够显著提高其抗磨减摩性能，延长其润滑使用寿命，通过硼、氮元素的引入提高了抗磨减摩性能。

Wang等采用了改性后的六方氮化硼纳米粒子加入到蓖麻油中进行润滑实验，发现纳米颗粒大于最小油膜厚度，纳米颗粒与摩擦表面直接接触，降低了摩擦系数。Bhaumik等用不同浓度的氧化锌纳米摩擦改进剂，加入到以蓖麻油和矿物油中，发现加入0．1%摩擦改进剂到蓖麻油中的摩擦系数更小，且纳米粒子添加剂在植物油的分散程度越高，对纳米粒子的磨损越小。说明蓖麻油可以作为一种绿色润滑油基础油。

三、植物油作为润滑油添加剂

润滑油添加剂以相对少的量加入到润滑油基础油中，就能赋予基础油原先并不显示的或某些新的性能。可以通过向植物油分子中引入功能性官能团，或者增加植物油的支化度合成植物油基润滑油添加剂，达到改善润滑油性能的目的。

1、引入功能性官能团

据文献报道，将蓖麻油酸离子液体作为多功能润滑油添加剂，以6%的浓度加入甘油溶液中，结果表明其耐腐蚀和润滑性能均得到显著提高。在植物油分子中引入功能性官能团在金属表面形成一层保护膜，也能够提高抗磨性能。比如在菜籽油分子中引入羟基，结果表明羟基化改性菜籽油润滑添加剂对钢—镁摩擦副具有优良的极压抗磨和减摩性能。李维民等利用菜籽油分子中的碳碳双键与亚磷酸二正丁酯进行加成反应，制备了植物油基润滑油添加剂，结果表明添加剂具有很好的抗磨减摩性能。张翔等以硼酸、有机醇胺、植物油为原料合成了一种润滑油添加剂，分别加入Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类润滑油基础油中进行实验，表明该添加剂具有很好的抗磨减摩性能，与胺类抗氧剂具有良好的抗氧协同效应，并具有较好的防锈能力。

2、增加植物油的支化度

从植物油的不饱和双键入手，采用聚合的方法，不但可以增加支化度，还可以提高热稳定性，但是植物油的双键共轭效应很差，电子云分布集中，双键不容易打开，因此聚合活性差。可采用一些化学物理方法增加植物油双键的共轭效应，从而提高植物油的聚合活性。

（1)植物油均聚

Ghosh等以过氧化苯甲酰为引发剂，采用微波辐射法和加热法两种不同的方法合成了葵花籽油的均聚物，实验结果表明均聚后的葵花籽油可作为一种潜在的生物可降解润滑油的降凝剂和黏度指数改进剂。

(2)植物油共聚

植物油的不饱和双键使其成为制备各种聚合物的理想单体，大豆油、亚麻籽油等植物油的聚合可以通过自由基和阳离子聚合反应进行，Scheme4是在改性三氟化硼乙醚存在下甘油三酯与苯乙烯和二乙烯基苯阳离子共聚的代表性过程。

Delgado等以乙基纤维素、葵花籽油和蓖麻油三元共混体系作为润滑油添加剂，结果表明摩擦系数显著降低。Ghosh等制备了丙烯酸十二酯和1-癸烯与葵花籽油的共聚物，并通过光谱、热重、粘度分析等方法对其进行了表征。性能评价表明，葵花籽油与1-癸烯的共聚物热稳定性优于葵花籽油与丙烯酸十二酯共聚物，且随着共聚物浓度的增加，其热稳定性增加。和葵花籽油与1-癸烯共聚物相比，葵花籽油与丙烯酸十二酯共聚物作为降凝剂和粘度改进剂性能更优。

Kar-makar等以偶氮异丁腈为自由基引发剂，合成了大豆油均聚物、大豆油与丙烯酸甲酯、1-癸烯、苯乙烯的共聚物。实验表明，大豆油与1-癸烯和苯乙烯的共聚物能够作为较好的粘度指数改进剂，大豆油与丙烯酸甲酯共聚物具有较好的降凝性能。

Ghosh等采用偶氮异丁腈引发剂在甲苯溶剂中进行自由基聚合，分别以1/1/1、2/1/1和3/1/1的比例(w/w)合成了由丙烯酸烷基酯(丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯/丙烯酸十二酯)、葵花籽油和苯乙烯组成的五种三元共聚物。实验表明以2/1/1的比例合成的丙烯酸酯-葵花籽油-苯乙烯三元共聚物的降凝效果、黏度指数改进效果及抗磨性能均较好，且随着聚合物的烷基链长度的增加，黏度指数和耐磨性能也随之增加。

四、结论

(1)利用基因改性、化学改性和添加剂改性的方法可以弥补植物油自身氧化安定性差等的缺陷，使其作为润滑油基础油使用，其中，化学改性和添加剂改性是目前研究的主要方向。对植物油进行化学改性时，应考虑植物油的结构与性能之间的构效关系，如在植物油脂肪酸碳链上增加支链，可以改善植物油的低温流动性。

(2)植物油合成润滑油添加剂的主要研究方向分为两个方面:一是在植物油分子中引入功能性官能团，提高其作为润滑油添加剂的抗磨性、热稳定性等性能;二是采用聚合等方法增加植物油分子的支化度，提高其降凝效果和油品的稳定性。

选择润滑油时应改变“先考虑价格，其次是性能，最后是环境”的思维模式，可再生、无毒和可生物降解的植物油替代传统矿物油基的润滑油基础油及其添加剂无疑成为润滑油的发展趋势。