AC7101/2是国家航空航天和国防合同方授信项目(NADCAP)材料测试实验室化学分析的审核标准，是AC7101/1的补充。AC7101/2最新版本为2020年7月8日发布的EΔ1版，从2020年8月30日起使用，该版本与2014年修订的D版有较大区别，比如将“化学实验室能力矩阵”改为“化学定量分析范围”，增加了实验室自制参考物质和波长的选择与验证等内容。本工作通过解读AC7101/2以及AC7101/1，在以往接受NADCAP审核的经验教训的基础上，总结铝合金直读光谱NADCAP认证审核中常见的技术问题，列举试验方法，汇总现场观察试验审核时容易忽视的问题，以期为接受NADCAP认证审核的相关实验室作参考。

1、AC7101/2中的技术问题

1.1 化学定量分析范围

      AC7101/2EΔ1版第2条款规定了化学定量分析范围的认证要求，不仅将名称由“化学实验室能力矩阵”改为“化学定量分析范围”，而且要求更加详细，表格内容由原来的“校准范围”修改为“定量分析范围”，该参数展示了实验室包括最低和最高含量在内的分析水平，反映了每一合金基体接近校准极限的、在一定精度水平下的测试能力。特别强调的是，实验室的定量分析范围、精度下限、精度上限必须由实验室人员使用实验室设备进行试验所产生的数据中获得，并且要有文件规定具体的试验和数据获取方法，不允许使用设备厂家或者标准物质证书上的认定值，这是NADCAP认证审核时的高频不符合项。在进行铝合金定量分析范围下限和精度下限试验时，首先找出每一种认证元素(如硅、铁、铜等)的最低含量的标准样品，按照标准样品的加工方法加工其表面，以去除铝合金表面的氧化层，获得新鲜表面，使用标准样品对直读光谱仪进行校准，再使用标准样品进行回测，每个标准样品回测11个点，取11个点的测试结果平均值作为定量分析范围的下限，取11个点测试结果的1倍标准偏差作为精度下限。定量分析范围的上限和精度上限使用该认证元素最高含量的标准样品做试验，每个元素可以使用不同的标准样品，操作同上。特别需要注意的是，填写“化学定量分析范围”表格时直接使用设备产生的平均值和标准偏差即可，不需要做任何处理。确定定量分析范围时不一定要使用有证标准物质，如果没有合适的有证标准物质，可以使用参考物质或者内部参考物质。

     “化学定量分析范围”表格更新频率需要有文件规定，例如建立新的分析曲线、设备部件更换可能影响到定量分析范围、使用新的直读光谱仪等可能影响实验室的测试能力时，需要对“化学定量分析范围”表格进行更新。

     AC7101/2EΔ1版2.4条款要求“应规定当实验室实际报告结果超出定量分析范围时的措施”。对此，实验室文件应作出相关规定，如可规定当检测结果低于定量分析范围下限时，检测报告结果为“小于该元素分析下限的数值”；当检测结果高于定量分析范围上限时，检测报告结果为“大于该元素分析上限的数值”。

1.2 参考物质

     AC7101/2EΔ1版第3条款为有关参考物质的内容，若从外部购买参考物质,其证书应包含每一种元素的定值、不确定度以及计量溯源性等信息。实验室自制参考物质时根据ASTM E2972-15或者其他参考物质制备指南进行，同时要有详细的定值记录。

1.3 设备操作验证

     AC7101/2EΔ1版第4条款为有关设备操作验证的内容，在实践中，使用标准物质对设备进行校准后应使用该标准物质进行回测或者使用其他标准物质进行检测，验证校准结果是否在标准物质证书规定的范围内。若验证结果不符合要求，则需要对设备状态进行检查，同时检查标准样品激发斑点和激发位置是否正常，若有异常，则应重新进行验证，必要时应重新进行校准后再验证，验证通过后方可继续开展检测。可以根据实验室的具体情况规定设备操作验证的周期，以及规定什么情况下需要进行设备校准或漂移校正，严格按照规定开展设备操作的验证。

1.4 试样制备

     AC7101/2EΔ1版第5条款为有关试样制备要求的内容，包括避免试样过热、避免试样污染等，这些内容均应在测试文件中作详细规定。对于铝合金，在试样制备时可使用无水乙醇作为冷却润滑剂，无水乙醇的使用不但可以使得试样表面光滑，而且还可以避免试样表面污染。容易忽略的是，实验室若没有文件规定参考物质和样品使用等效的加工方法，这将不符合AC7101/2EΔ1版5.4条款的规定。

1.5 测试记录

     AC7101/2EΔ1版第6条款为有关测试记录的规定。实验室应有文件规定测试数据至少要达到“化学定量分析范围”中的精密度数据位数的最小位数，测试记录应体现直读光谱仪的系列号或设备编号等唯一标识，同时还应体现出测试过程所使用的参考物质、检测员标识、检测日期以及所使用的分析程序等信息。

1.6 直读光谱测试的特殊要求

     前述条款为化学分析的通用要求，而AC7101/2EΔ1版8.3条款则为直读光谱测试的特殊要求，该测试的试验代码为F3。其中8.3.1条款规定设备参数应 符合测试方法的要求，因此应根据ASTM E1251-17a中有关设备参数的要求，从设备分析软件中查找冲洗时间、预燃时间、曝光时间(火花)和曝光时间(电弧)等参数，并与各参数典型值进行对比。

      AC7101/2EΔ1版8.3.2条款为新增的条款，容易被忽略而被认定为不符合项。该条款规定波长的选择应符合测试方法的要求，或者替代的波长已经经过验证并且存档，因此应列表对波长的符合性进行检查。具体方法：在直读光谱仪分析软件上找出认证元素的所有通道，列出该通道的波长，并与ASTM E1251-17a中表1推荐的分析谱线进行比对，若该元素通道的波长与推荐的波长一致，则不用进行验证；若不一致，则该波长为替代波长，应进行验证并保存好记录。验证时应使用多个标准样品进行试验，根据检测结果与标准样品认定值的差异来判断波长的符合性。

2、 直读光谱内部循环测试

      内部循环测试(IRR)是为了检查设备之间和/或人员之间的差异对铝合金直读光谱测试过程造成的潜在影响，IRR也是铝合金直读光谱NADCAP认证审核中的高频不符合项。AC7101/1GΔ2版附录D.3对IRR作了明确规定，IRR所使用的材料可以是经验证的材料，也可以是未经验证的材料(即未知平均值和标准偏差的材料)。本文以未经验证的铝合金样品为例，阐述了铝合金直读光谱IRR 的具体实施方式。

2.1 离群值检验

     首先进行离群值检验。检测员A使用直读光谱仪对未知样品进行12次测试，采用格拉布斯(Grubbs)检验法对每个元素测试数据进行离群值检验，如果识别出离群值，则从数据中删除该测试值，并在该离群位置附近进行2个替换测试。

     离群值检验过程如下：每个元素i每个测试值Xi减去该元素平均值μ，取绝对值，再除以标准偏差s，得出G值，即G=|Xi-μ|/s；查Grubbs检验的临界G值表，得知当检测次数为12次，显著性水平α为0.05时，临界值G0.95 (12)=2.285。各元素的Xi、μ、s以及离群值检验结果如表1所示。

表1 离群试验结果

     由表1可知，每个元素的所有测试数据均无离群值，所有数据均有效，无需剔除数据和进行替代试验。

2.2 参考分布和参考分布界限确定

     AC7101/1GΔ2版附录D.3规定，每个元素的参考分布为μ±s，参考分布界限①为μ±2s，参考分布界限②为μ±3s。各元素的参考分布及参考分布界限见表2。

表2 参考分布及参考分布界限结果

2.3 检测员IRR 判定

      检测员B使用与检测员A相同的铝合金样品进行12次测试，采用测试平均值作为该检测员的最终测试结果。

2.4 IRR结果判定

     将检测员B的测试结果和表2的参考分布进行比较，比较结果如表3所示。

表3 检测员IRR判定结果

      如果测试结果落在参考分布(μ±s)内，则检测员IRR合格。

      如果测试结果超出参考分布(μ±s)，但在参考分布界限①(μ±2s)内，则必须进行至少2个补充试验；如果包括第1次试验的所有3 个试验结果都在参考分布界限①(μ±2s)内，且方差的Z值的平均值绝对值在1.6倍标准偏差范围内，则认为检测员IRR结果合格。

     如果如上这些条件都不满足，则认为IRR不合格，应分析原因并采取纠正措施，并重新进行IRR试验。

     由表3可知，检测员B得到的每个元素的测试结果均落在参考分布(μ±s)内，检测员B IRR符合要求。

3、 现场观察试验常见技术问题

     现场观察试验是铝合金直读光谱 NADCAP认证审核的重要环节，也是容易出现不符合项的环节。现场观察试验常见的技术问题：①没有测量试样加工前后的厚度，未计算去除的厚度占整个样品厚度的百分比是否在 ASTM E716-16中8.1.4条款规定的14%~22%内；②为了节省标准样品成本，没有将标准样品旧的激发点去除，或者标准样品没有跟试样一起加工，导致审核员不能确定标准样品的表面是新的，不符合ASTM E1251-17a中12.3条款规定的“标准样品和试样应有新的表面”的要求；③标准样品和试样没有使用无水乙醇冷却润滑，导致表面粗糙；④在使用直读光谱仪激发标准样品和试样后，没有测量标准样品和试样的激发斑点中心到各自外边缘的距离是否符合ASTM E1251-17a中13.6条款规定的约7 ~10mm的要求；⑤没有进行设备校准，或者进行设备校准后没有进行校准的有效性验证；⑥激发斑点重叠或者激发斑点数量不符合测试标准的要求；⑦进行激发后没有使用电极刷清理电极就激发下一个斑点；⑧安装电极时没有使用极距规确定电极尖端与激发台表面的间隙；⑨出具检测报告时，没有按照ASTM E1251-17a中18.1条款的修约规则进行修约；⑩没有按照规定进行直读光谱仪点检和开展设备维护，氩气压力不符合直读光谱仪的运行要求。

4、 结语

     NADCAP认证是国际航空航天领域高水准的认证项目，而直读光谱检测是铝合金不可或缺的化学检测项目。在实际工作中除了要满足检测标准的要求，还要满足NADCAP的审核标准规定，将NADCAP审核标准贯穿于日常分析检测工作中，严格管理，不但有利于提高实验室的技术能力，而且对于产品质量的提升也有很大的帮助。

作者：陆科呈，顾沛沛，莫灼强

单位：1.广西南南铝加工有限公司；

2.广西铝合金材料与加工重点实验室

来源：《理化检验-化学分册》2024年第4期