新型核燃料技术创新研究可以进一步提高反应堆的安全性，该核燃料称为耐事故燃料(ATF)。尽管FeCrAl合金的宏观中子吸收截面面积要远远大于锆合金，但FeCrAl合金在严重事故下具有良好的耐腐蚀性、优越的高温力学性能以及抗辐照损伤能力，FeCrAl合金被列为ATF包壳研发的候选材料之一。
FeCrAl合金是一种典型的具有体心立方结构的铁素体不锈钢合金材料，该合金具有优越的抗高温氧化性，常用于电加热元件中。为了获得更优异的综合性能,并应对反应堆复杂、恶劣的使用工况，需要在传统的FeCrAl合金基础上，进一步优化合金成分。目前，合金成分优化的原则是在原有合金成分的基础上添加各种合金元素，以大幅提高其力学性能、热稳定性、耐腐蚀性能等。由于FeCrAl合金化程度逐渐提高，因此对FeCrAl合金显微组织进行研究具有深刻的意义。
采用化学腐蚀法将金相试样的显微组织特征显示出来是最简单、直接的检测方法。为了对FeCrAl合金显微组织的腐蚀方法进行研究，研究人员对比分析了不同腐蚀方法对退火态FeCrAl合金管材显微组织的显示效果，提出了适用于不同需求的腐蚀方法。
1、试样制备与试验方法
试验材料选用Fe12Cr4Al2Mo合金管材，管材的成型工艺为：锻棒经挤压成管坯后，再经过多道次冷轧及中间管退火，中间管退火速率均为800℃/h。管材外径为19mm，壁厚为1mm。
所有试样均截取自同一支管材的相邻部位，试样长度约为20mm。按 ASTM E3-11(2017)《金相试样制备标准指南》制备纵向金相试样，对试样纵截面依次进行粗磨、细磨和抛光，直至截面呈现光滑镜面的状态。不同的腐蚀方法如表1所示，将试样放入对应的腐蚀溶剂中进行腐蚀，腐蚀完成后及时采用丙酮超声清洗试样，最后吹干试样表面。采用表1中的不同腐蚀方法进行了4组试验，从每组试验中挑选出具有代表性的1~4号试样进行对比，表1中VHF、VHNO3、VH2O分别为HF、HNO3、H2O的体积分数，VHCl为HCl的体积分数。采用光学显微镜观察试样的晶粒形貌，用扫描电镜(SEM)观察试样的显微组织形貌。
2、试验结果与讨论
2.1 光学显微镜下的晶粒形貌
不同腐蚀方法腐蚀后试样晶粒的微观形貌如图1所示，退火后管材具有等轴晶粒组织，平均晶粒度为6.5级。
将4种不同腐蚀方法腐蚀试样的典型晶粒形貌进行对比可知：1号试样经腐蚀后晶界不明显；2，3，4号试样经腐蚀后可见晶界清晰、明显的铁素体组织，晶界显示为黑色，这主要是因为晶界处原子排列不规则，缺陷及杂质较多，且晶界具有较高的自由能，在化学腐蚀过程中优先溶解，呈现凹陷或者沉积反应着色，在光学显微镜下观察，光线在晶界处被散射而不能在物镜中显示。
1号试样的腐蚀时间短，操作过程中又极易腐蚀时间过长，腐蚀进度难以把握,成功率极低。由图1a)可知：晶界不明显,局部区域未能有效腐蚀，对晶粒结果的评级造成干扰；铁素体在光学显微镜下呈白色，局部晶粒因过度腐蚀，呈深色。在该种腐蚀方法下，晶界未能优先腐蚀，晶内组织和晶界同时受到腐蚀，导致两者之间无明显界限。该种腐蚀方法造成了晶粒腐蚀现象，这主要是因为各晶粒位向不同，各晶粒的腐蚀平面和腐蚀前的晶粒初始平面倾斜角度不同，在光学显微镜下呈现出明暗衬度不一的晶粒。一般情况下，原子密排面优先腐蚀并被溶解，故其晶粒颜色深。另外，在实际操作过程中，晶内组织经腐蚀后产生的较多腐蚀产物在腐蚀平面上堆积，极易污染试样表面。
2号试样经腐蚀后，铁素体在光学显微镜下呈白色，局部晶粒呈浅灰色。由于不同取向晶粒的耐腐蚀能力不同，2号试样局部晶粒受腐蚀后产生高度差，在光学显微镜下显示为明暗衬度不一致。
3号试样和4号试样经腐蚀后，铁素体在光学显微镜下均呈白色。3号试样在光学显微镜下局部晶界颜色较深且具有一定的宽度，在更高的放大倍数下观察，结果如图2所示。如果使用3号试样的腐蚀方法，在低倍下观察晶粒形貌时，晶界容易产生存在有害相的假象。4号试样是在沸腾腐蚀溶剂中热蚀制备而成，晶界在热蚀过程中脱落，晶界处下凹形成沟壑，故晶界在光学显微镜下呈现明显的黑色。
对比4种不同的腐蚀方法，仅从晶粒度评级角度选择，2，3，4号试样的腐蚀方法均可，优选4号试样的腐蚀方法，该方法无晶界及晶粒明暗的干扰，晶粒度评级照片更清晰，且实际操作更简单。
2.2 显微组织形貌
采用扫描电子显微镜观察不同腐蚀方法腐蚀4个试样的显微组织形貌，其典型的SEM形貌如图3所示。由图3可知：4种不同腐蚀方法得到的显微组织形貌都很清晰，其中1，2，3号试样的铁素体组织内均存在细小弥散分布的颗粒状第二相，在扫描电子显微镜下呈白色，通过能谱分析，推测可能是Fe2Mo系Laves相。Mo元素和Nb元素可以在基体中形成弥散分布且稳定的 Fe2M型Laves相，并且Fe2Nb、Fe2Mo可以显著提高FeCrAl合金的拉伸性能和热稳定性能。
通过对经4种不同腐蚀方法腐蚀的 FeCrAl合金典型SEM 形貌进行对比可知：1号试样可见清晰的晶界，局部晶粒因过度腐蚀，腐蚀平面上残留的蚀坑尖端凸起位置在扫描电子显微镜下呈现白色光点，这将会影响第二相的观察和判定，腐蚀平面与原来的平面呈现不同的倾斜角度；2号试样也可见清晰的晶界，局部晶粒也受到晶面腐蚀，与1号试样晶面腐蚀相比，2号试样受到的腐蚀更严重，2号试样中第二相与基体未形成较强的明暗衬度，在相同的放大倍数下,第二相不易观察和识别；3号试样经腐蚀后，其晶界与晶粒间形成明显台阶，部分第二相与基体形成较强的明暗衬度，第二相在扫描电子显微镜下呈现白色球状颗粒，从其SEM形貌中也可以观察到不同晶粒存在位向差别；4号试样的晶界已发生腐蚀并形成沟壑，大多数的第二相在腐蚀过程中脱落，仅极个别第二相残留。
对比4种不同的腐蚀方法，从晶界分析角度选择，优选1，2号试样的腐蚀方法，这两种方法可以对其晶界放大后进行进一步分析；仅从第二相分析角度选择，优选3号试样的腐蚀方法，由于第二相与基体之间有较强的明暗衬度，故第二相能被更清晰识别出来。4号试样的晶界和晶内第二相均在热蚀过程中脱落，其腐蚀方法不适用于观察合金的显微组织。
3、结论
经对比分析，以上4种腐蚀方法具有各自的腐蚀效果和优缺点，广大科研人员可根据自身需求和实验室的条件，选择不同的腐蚀方法。
(1)退火后FeCrAl管材组织为典型的等轴铁素体晶粒，采用文中所述的4种化学腐蚀方法均可得到该组织，优选盐酸+水混合溶液的热蚀方法，得到的显微组织形貌无晶界及晶粒明暗的干扰，晶粒度评级照片更清晰，且实际操作更简单。
(2)退火后FeCrAl管材组织为铁素体+细小弥散分布的颗粒状第二相。从晶界分析角度选择，优选三氯化铁+盐酸乙醇混合溶液和三氯化铁+盐酸混合溶液的腐蚀方法，这两种方法可以对晶界放大后进一步分析；仅从第二相分析角度选择，优选氢氟酸+硝酸混合溶液的腐蚀方法。
作者：曹萍1，2，陈涛1，潘佳燕1，2
单位：1.浙江久立特材科技股份有限公司；
2.浙江省核电用高性能管材成形工程技术研究中心
来源：《理化检验-物理分册》2024年第2期
