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ICP-MS单颗粒物分析研究进展

嘉峪检测网        2022-07-03 18:22

ICP-MS质谱分析法可以测量单个颗粒内含所有元素的质量以及总颗粒物数浓度的一种新应用,该方法不仅大大提高了检测极限,而且还被应用很多新的领域。下面我们一起来了解ICPMS的这种全新应用吧。

 

在使用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行分析之前,对含有颗粒状残留物的液体样品进行适当的酸消解仍是标准前处理步骤。采用此类或类似样品前处理后,所记录的ICP-MS数据也跟整体粒子数量以及种类连在一起,对需要分析要求更加精细的应用不完全满足需求。2003年,Degueldre首次证明了ICP-MS质谱法可以定量检测单个颗粒物,并引入了单颗粒物(single particle-sp)ICP-MS质谱分析的概念。

 

ICP-MS质谱分析法可以测量单个颗粒内含所有元素的质量以及总颗粒物数浓度,并且提供比其他分析技术好得多的检测极限(<微克/千克)。如果有颗粒物的密度和形状信息,还可以根据spICP-MS记录的质量估算单个粒子的直径大小。单颗粒物产生的ICP-MS信号的持续时间非常短(几分之一毫秒)。单颗粒ICP-MS (SP-ICP-MS)是近些年发展起来的表征单颗粒的技术。该技术是利用时间分辨分析结合高速检测模式可以快速的对单个颗粒逐一进行测量,不仅可以得到总颗粒个数、每个颗粒的粒径和统计分布,并且可以同时分析溶解态和颗粒态的元素含量。

 

样品中的悬浮颗粒在进入ICP离子源时是不连续的,中间会有短暂的间隔,因此每个颗粒产生的离子云也是不连续的。如果检测器的读数足够快就可以得到一个个不连续的信号,每个信号峰对应着单个颗粒的响应强度。通过响应强度与质量的关系就可以计算出每个颗粒的质量,然后通过相关的几何构型就可以得到颗粒的粒径。因为单颗粒技术可以短时间内测量大量的颗粒,统计后的结果会更加准确。如果样品中存在溶解态的离子,结果中的基线就会升高,这样就可以通过对应的响应强度计算出溶解态的离子浓度。

 

四川大学吕弋教授课题组提出了一种基于单颗粒ICP质谱(ICPMS)的多组分均相免疫分析方法。通过对三种贵金属纳米颗粒(AuNPs,AgNPs,PtNPs)进行简单的静电吸附进行抗体标记,合成了具有能同时识别三种胰腺癌相关标志物的混合探针。

 

ICP-MS单颗粒物分析研究进展

 

图1. 基于单颗粒ICPMS的多组分均相免疫分析方法。图片来源:Anal. Chem.

 

基于抗原抗体识别导致纳米颗粒团聚的原理,该方法与癌症标志物联合诊断策略相结合,实现了患者血清中相关癌症标志物的同时检测。得益于ICPMS优异的元素分辨能力和能同时提供纳米探针频率和强度两种信息的能力,该方法无需对探针进行复杂的修饰,在提高血清分析结果的准确性和分析效率的同时,降低了分析过程的操作成本,为医学上对胰腺癌的早期筛查和术后复发预测提供了思路。

 

ICP-MS单颗粒物分析研究进展

 

图2. 多组分均相免疫分析性能:(a)(d)为AuNPs探针;(b)(e)为AgNPs探针;(c)(f)为PtNPs探针。图片来源:Anal. Chem.

 

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是四川大学硕士研究生黄自立,通讯作者为四川大学吕弋教授和刘睿副教授。

 

2022年5月16日,Nature Nanotechnology 杂志正式刊登了来自骆永明研究员领衔的中国科学院南京土壤所与中国科学院烟台海岸带研究所研究团队题为“Quantitative tracing of uptake and transport of submicrometre plastics in crop plants using lanthanide chelates as a dual-functional tracer”的论文。研究团队首次利用稀土配合物掺杂标记对亚微米级塑料颗粒在蔬菜、作物中的生物积累和转运进行了精确定量分析和时间分辨荧光成像。

 

审稿专家评价这项工作“创新性地提出了一种使用稀土铕配合物对聚苯乙烯颗粒吸收进行量化和可视化的方法”(The authors describe a novel and innovative way to quantify and visualize polystyrene particle uptake using europium chelate complexes)。论文被接受后,应Nature Portfolio Community邀请,骆永明研究员和李连祯副研究员为“Behind the Paper”专栏撰写了题为“Quantitative tracing of uptake and transport of submicrometre plastics in crop plants”的文章。

 

微/纳塑料污染具有潜在生态和人体健康风险,是目前高度关注的全球环境科学热点前沿问题。研究团队前期研究已证实亚微米甚至微米级塑料颗粒均可在农作物、蔬菜中吸收、积累和转运,并发现了植物吸收微/纳塑料颗粒的通道和机制(Nature Sustainability, 2020, 3: 929-937)连发三篇文章,研究证实纳米塑料可被陆生植物吸收并积累,同时影响低温下光合作用。相关成果入选“中国生态环境十大科技进展”。值得注意的是小粒径微/纳塑料和碳基材料的自身性质决定了其在复杂环境和生物介质中的稳定、可靠、高灵敏定量追踪检测极具技术挑战性,是微/纳米研究亟待突破的国际性难题。受此技术瓶颈限制,尚无法对植物体中微塑料的积累量和向地上可食部的传输量进行精确量化分析。

 

基于荧光染料分子标记是对生物体中微/纳塑料颗粒进行荧光可视化示踪的一种常用手段。然而,现有的荧光标记方法存在其局限性,如生物组织自发荧光干扰和染料分子泄露导致研究假象。稀土金属有机荧光配合物荧光寿命较长(可达毫秒,普通荧光一般为纳秒),采用时间分辨技术收集荧光信号,可显著降低生物样品带来的背景荧光干扰。即使稀土配合物荧光标记物泄露或脱落,泄露或脱落的稀土配合物的荧光会被环境杂质淬灭,从而避免因荧光标记物脱落而产生伪荧光信号。此外,稀土配合物中含有的稀土元素在等离子体质谱仪(ICP-MS)分析中背景低、灵敏度较高。基于此特性,可将稀土作为元素标签用于微/纳标记塑料颗粒的ICP-MS精确定量分析,具有灵敏度高、分析速度快、选择性好的优势。因此,稀土配合物标记为解决上述问题提供了可能。

 

骆永明研究员团队选取稀土铕配合物Eu(TTA)3(噻吩甲酰三氟丙酮),通过溶胀法掺杂到200 nm聚苯乙烯微球(PS-Eu)内部(图1),利用稀土配合物的时间分辨荧光特性实现了对植物(小麦和生菜)中吸收积累的PS-Eu颗粒的准确可视化追踪(图2)。研究进一步通过ICP-MS检测蔬菜和作物体内的Eu含量,间接量化分析了生菜和小麦对PS-Eu颗粒的吸收和转运量。

 

ICP-MS单颗粒物分析研究进展

 

图1:PS-Eu颗粒的高分辨透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片。(a)及基于能谱的元素C (b), O (c), Eu (d), F (e) 和 S (f)分析;(g)PS-Eu单颗粒STEM图;(h)所示的线扫描元素分布图。

 

ICP-MS单颗粒物分析研究进展

 

图2:PS-Eu颗粒(50mg/L)暴露六天后小麦和生菜根、茎、叶的明场、时间分辨荧光、稳态荧光成像图(B),A为空白对照组。

 

通过此方法,可对接近微/纳塑料环境浓度暴露下植物吸收积累量进行量化分析。在不同浓度PS-Eu颗粒(5-5000 μg/L)水培溶液处理下,PS-Eu塑料颗粒主要积累在作物和蔬菜的根部,根部微球的含量达到1.3~1494 mg/kg(小麦,图3a)和3.1~2220 mg/kg(生菜,图3b)。仅有少量的PS-Eu颗粒通过木质部导管被传输到地上部。比如,当PS-Eu浓度5000 μg/L时,只有<3%的塑料微球被传输到地上部。双子叶植物生菜较单子叶植物小麦更易吸收积累微塑料颗粒。此外,在砂质土壤中添加1 mg/kg和10 mg/kg PS-Eu 培养14天后,小麦和生菜根部平均生物富集因子(BCF)分别为1.8和2.9(图3c),表现出较强的根部富集能力。

 

ICP-MS单颗粒物分析研究进展

 

图3:水培溶液(a和b)和土壤(c)中不同暴露浓度下的小麦和生菜地下部和地上部PS-Eu颗粒积累量。

 

越来越多的新应用不断涌现,新的技术,新的应用,使科技更好的服务并指导我们的生活及科研。

 

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