一、直接碘量滴定法

 

1、范围

 

本标准规定了果脯、干菜、米粉类、粉条、砂糖、食用菌和葡萄酒等食品中总二氧化硫的测定方法。

 

本标准适用于果脯、干菜、米粉类、粉条、砂糖、食用菌和葡萄酒等食品中总二氧化硫的测定。

 

2、原理

 

在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏，蒸馏物用乙酸铅溶液吸收。吸收后的溶液用盐酸酸化,碘标准溶液滴定根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。

 

3、试剂和材料

 

除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为GB/T6682规定的三级水。

 

3.1试剂

 

3.1.1盐酸(HCL)。

 

3.1.2硫酸(H2SO4)。

 

3.1.3可溶性淀粉。

 

3.1.4氢氧化钠(NaOH)。

 

3.1.5碳酸钠( Na2CO3)。

 

3.1.6乙酸铅(C4H6O4Pb)。

 

3.1.7硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)或无水硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

 

3.1.8碘(I2)。

 

3.1.9碘化钾(KI)。

 

3.2试剂配制

 

3.2.1盐酸溶液(1+ 1):量取50 mL盐酸缓缓倾入50 mL水中,边加边搅拌。

 

3.2.2硫酸溶液(1+9): 量取10 mL硫酸,缓缓倾入90 mL水中,边加边搅拌。

 

3.2.3淀粉指示液(10 g/L):称取1 g可溶性淀粉,用少许水调成糊状,缓缓倾入100 mL沸水中边加边搅拌,煮沸2 min,放冷备用,临用现配。

 

3.2.4乙酸铅溶液(20 g/L):称取2 g乙酸铅,溶于少量水中并稀释至100 mL。

 

3.3标准品

 

重铬酸钾(K2Cr2O7),优级纯,纯度≥99%。

 

3.4标准溶液配制

 

3.4.1

 

硫代硫酸钠标准溶液(0.1mol/L):称取25g含结晶水的硫代硫酸钠或16g无水硫代硫酸钠溶于1000mL新煮沸放冷的水中,加入0.4g氢氧化钠或0.2g碳酸钠,摇匀，贮存于棕色瓶内，放置两周后过滤,用重铬酸钾标准溶液标定其准确浓度。或购买有证书的硫代硫酸钠标准溶液。

 

3.4.2碘标准溶液[c (1/2 I2)=0.10 mol/L]:称取13g碘和35g碘化钾,加水约100 mL,溶解后加入3滴盐酸,用水稀释至1000mL,过滤后转入棕色瓶。使用前用硫代硫酸钠标准溶液标定。

 

3.4.3重铬酸钾标准溶液[c (1/6K2Cr2O7)=0.1000 mol/L]:准确称取4.9031 g已于120℃士2 ℃电烘箱中干燥至恒重的重铬酸钾,溶于水并转移至1000mL量瓶中,定容至刻度。或购买的重铬酸钾标准溶液。

 

3.4.4碘标准溶液[c (1/2 I2)= 0.01000 mol/L] :将0.1000 mol/L碘标准溶液用水稀释10倍。

 

4、仪器和设备

 

4.1全玻璃蒸馏器:500mL或等效的蒸馏设备。

 

4.2酸式滴定管:25 mL或50 mL。

 

4.3剪切式粉碎机。

 

4.4碘量瓶:500 mL。 

 

5、分析步骤

 

5.1样品制备

 

果脯、干菜、米粉类、粉条和食用菌适当剪成小块,再用剪切式粉碎机剪碎，搅拌均匀，备用。

 

5.2样品蒸馏

 

称取5g均匀样品(精确至0.001g，取样量可视含量高低而定),液体样品可直接吸取5.00mL~10.00 mL样品，置于蒸馏烧瓶中。加入250 mL水,装上冷凝装置冷凝管下端插入预先备有25 mL乙酸铅吸收液的碘量瓶的液面下，然后在蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，立即盖塞，加热蒸馏。当蒸馏液约200mL时使冷凝管下端离开液面,再蒸馏1min。用少量燕馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，同时做空白试验。

 

5.3 滴定

 

向取下的碘量瓶中依次加入10mL盐酸1mL淀粉指示液,摇匀之后用碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且30s内不褪色为止,记录消耗的碘标准滴定溶液体积。

 

6、分析结果的表述

 

试样中二氧化硫的含量按式(1)计算:

 

 

 

式中:

 

X-试样中的二氧化硫总含量(以SO2计),单位为克每千克(g/kg)或克每升(g/L)；

 

V-滴定样品所用的碘标准溶液体积,单位为毫升(mL)；

 

V0-空白试验所用的碘标准溶液体积.单位为毫升(mL)；

 

0.032-1 mL碘标准溶液[c(1/2 I2)= 1.0 mol/L]相当于二氧化硫的质量,单位为克(g)；

 

C-碘标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

 

M-试样质量或体积,单位为克(g)或毫升(mL)。

 

计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,当二氧化硫含量≥1 g/kg（L)时,结果保留三位有效数字；当二氧化硫含量<1 g/kg(L)时,结果保留两位有效数字。

 

7、精密度

 

在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

 

8、其他

 

当取5g固体样品时,方法的检出限(LOD)为3.0 mg/kg,定量限为10.0 mg/kg；当取10 mL液体样品时,方法的检出限(LOD)为1.5 mg/L，定量限为5.0 mg/L。

 

9、注意事项

 

（1）加酸后，应立即将三角瓶放入密闭容器中蒸馏以免反应产生的SO2释放到空气中造成检测结果偏低。

 

（2）确保冷凝管下端插入乙酸铅吸收液内。

 

（3）对于二氧化硫含量高的样品，可以减少取样量。

 

（4）结果计算时要注意保留有效位数，含量低的样品要注意定量限的要求。

 

（5）用亚硫酸钠（自己配置、参照GB 5009.34 中第一法亚硫酸钠标液的配制）做回收率在85%以上，首先是用碘液标定出亚硫酸钠中硫化物的值后再去做回收率，亚硫酸钠标准溶液配置好后不能放置太久，建议实验一气呵成。

 

二、盐酸副玫瑰苯胺比色测定法

 

1、比色法的原理与操作

 

食品中的二氧化硫与四氯汞钠进行反应后，可以生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，这种物质与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺可以发生颜色反应,其产物为玫瑰紫红色络合物。比较产物的颜色深浅即可判别二氧化硫的含量。首先将食品取样,加入容量瓶中，并加入四氯汞钠吸收液进行定容。再分别吸取不同含量的二氧化硫标准溶液置于比色管中,加入相同含量的四氯汞钠溶液,根据反应颜色测定吸光度,并绘制标准比色曲线。再测定样品溶液中的吸光度,与标准曲线做比较即可查出对应的二氧化硫含量。

 

2、比色法的测定特点

 

采用比色法测定二氧化硫含量,其操作较简便,具有较高的灵敏度,是应用较为广泛的传统方法。但这种方法的缺点也很明显:一方面,标准曲线的线性范围很窄,对于浓度过小或过大的样品测定误差较大。另一方面,四氯汞钠是一种有毒试剂,在使用过程中容易对操作者健康造成影响，测后溶液如果处理不当,也容易污染环境。因此在条件允许的情况下,应当尽可能不采用比色法,或使用安全性较高的替代试剂。

 

三、气相色谱测定法

 

1、气相色谱法的原理与操作

 

气相色谱技术应用了气相色谱仪进行测定,因此其测定精度相对于滴定法更高,操作也更为复杂。气相色谱法的原理是使样品中的亚硫酸盐与盐酸反应,使用热导检测器直接检测生成的二氧化硫气体。为此,首先要制备不同浓度的亚硫酸钠对照溶液，并将祥品制备试液。吸取样品与标准对照品的顶空瓶气体后注入气相色谱仪,对照标准曲线即可得到二氧化硫含量。 

 

2、气相色谱法的测定特点

 

目前来看,气相色谱法是所有方法中灵敏度最高的,其可以最大程度上降低测定误差。采用气相色谱法使用的样品与试剂含量较少,处理方法较为简单,干扰因素少,是条件允许下优先选择的高精度测定法。但气相色谱仪的价格较为昂贵,提高了测定成本。另外，试验中所用到的标准试剂必须现配现用,不能提前制备或购买,一定程度上提高了测定难度。

 

四、离子色谱测定法

 

1、离子色谱法的原理与操作

 

当使用水蒸气蒸馏样品溶液时,溶液中的二氧化硫将会溢出。此时用三乙醇氨和过氧化氢进行收集后,即可使用离子色谱法测定其中硫酸根的含量,进而换算出样品中二氧化硫含量。应用离子色谱法进行测定时，首先应当制备硫酸根标准溶液,并绘制相应的离子色谱曲线。再对样品事业进行蒸馏吸收后,使用离子色谱仪即可进行二氧化硫含量测定。

 

2、离子色谱法的测定特点

 

使用离子色谱法进行测定的好处在于,一方面硫酸根离子标准溶液容易配制,甚至可以直接购买；同时,使用硫酸根溶液作为标准进行对比,具有较强的稳定性,可以得到更高的测定精度。蒸馏操作也可以简化测定试样中的成分,避免食品样品中不明化学物质的干扰。但同样由于采取了蒸馏操作,蒸馏的时间与速度通常难以把控，因此不容易进行重复实验。

 

结语：

 

总而言之，食品中二氧化硫的测定是保证食品安全性的重要实验,研究更为简便、精确、成本低廉的方法,对于保证食品生产加工的安全、严格限制食品添加剂的用量具有重要意义。