瞬态器件是一种新兴的电子器件，其主要特征是在完成任务后可以通过化学或物理过程完全或部分溶解或分解构成材料，被认为是植入式器件的新研究方向。然而，瞬态器件的研究仍处于起步阶段，需要克服的挑战很多，尤其是瞬态能量器件的发展相对缓慢。

近日，齐鲁工业大学李勇博士、复旦大学孔彪教授合作报道了一种可植入、可生物降解的瞬态锌离子电池(TZIB)，它主要基于精心设计的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质。新型可完全降解的CAG固态电解质使TZIB能够实现可控降解和稳定的电化学性能，同时保持优异的机械性能。在缓冲蛋白酶K溶液中，全电池器件可以在30天内完全降解。更重要的是，TZIB在满足可控降解的同时具有优异的电化学性能，它在61.6 mA g-1的电流和宽电压范围（0.85-1.9 V）下可提供211.5 mAh g-1的比容量。这些结果证明了TZIB在未来临床应用中的潜力，并为瞬态电子技术提供了一个新平台。

瞬态锌离子电池的设计

这里通过超级组装策略将明胶电解质接枝到纤维素气凝胶（CA）3D多孔框架中，以获得作为全固态电解质膜的CAG薄膜。CAG薄膜具有高度多孔的3D结构和高液体储存能力，在室温下表现出超高的离子电导率，同时保持优异的机械强度和生物降解性。进一步采用电化学烧结法制备导电锌油墨作为负极材料，采用原位合成和水热法制备α-MnO2纳米棒/rGO复合正极，并通过在蚕丝蛋白膜表面真空镀金制备瞬态集流体，此外引入Ca2+改性的增塑蚕丝蛋白膜作为TZIB的包装。

图1 CAG薄膜的合成路线示意图

CAG薄膜的结构和性能

CAG薄膜横截面的SEM图像显示，明胶电解质完全填充到CA的3D多孔框架中，形成厚度约为400 µm的电解质膜。CAG薄膜在室温下表现出1.23×10-2 S cm-1的超高离子电导率。基于纳米纤维素气凝胶的3D框架，CAG电解质膜的弯曲角度可以达到120°以上，其强度足以承受深度压缩并在去除外力后完全恢复。此外，对于不同固态电解质的降解测试发现，CAG膜在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的降解周期为1个月。因此，合适的降解循环、高离子电导率和优异的机械性能使CAG薄膜成为TZIB的理想电解质。

图2 CAG电解质膜的结构和表征

正负极的制备

这项工作通过锌颗粒的电化学烧结制备了一种导电锌油墨，大大提高了负极材料的导电性，保证了降解的可控性。锌颗粒在自然环境中氧化形成厚度为10nm的ZnO和Zn(OH)2电绝缘表面层，天然钝化层可以溶解在乙酸水溶液中。随着时间的推移，钝化层慢慢转化为Zn4CO3(OH)·6H2O和Zn5 (CO3)2·(OH)6。正极材料是通过改进的水热和共沉淀工艺制备的，首先在层状rGO表面原位合成α-MnO2纳米棒，这可以显著提高MnO2纳米棒的电导率，随后，经过过滤、漂洗和干燥得到MnO2纳米棒/rGO导电粉末。然后，将制备的粉末、乙炔黑导电助剂和聚四氟乙烯粘结剂混合以获得均匀的正极活性浆料，最后，通过丝网印刷技术将正极活性油墨印刷在集流体上。

图3 Zn微粒在CH3COOH/H2O中的电化学烧结和瞬态电极的表征

电化学性能

TZIB在不同扫描速率下的CV曲线显示出显著的氧化还原峰，由于α-MnO2转化为MnOOH，Zn失去电子溶解成Zn2+，因此在1.25V发生还原反应，产生还原峰。然后，MnOOH失去电子成为α-MnO2，Zn2+被电子还原为锌，因此在1.7V发生氧化反应以产生氧化峰。目前，植入式瞬态电池属于不可充原电池，循环性能与可降解性之间的矛盾是其进一步应用的主要障碍。令人印象深刻的是，基于CAG的TZIB在确保植入性和生物降解性的同时，实现了卓越的倍率和循环性能。

图4 可充固态TZIB的电化学性能

降解过程分析

对于植入式TZIB，平衡电池的工作寿命和降解时间在生理环境中尤为重要。塑化的蚕丝蛋白袋可用作对水的非免疫原性扩散屏障，从而显著延长瞬态设备的使用寿命。这里在空气和磷酸盐缓冲盐水(PBS，蛋白酶K：200 ug mL-1)中测试了由塑化蚕丝蛋白袋封装的TZIB的开路电压变化，结果显示，具有塑化蚕丝蛋白袋的TZIB在PBS中表现出优异的性能，蚕丝蛋白保护层将TZIB的稳定运行阶段延长至700分钟。此外，作者全面评估了TZIB浸泡在PBS中的循环性能，浸泡12 h后，TZIB的蚕丝层未受损，仍可为电子表供电，并保留97.5%以上的初始放电容量。此外，从TIZB在PBS中随时间的溶解过程可以看出，整个密封瞬态电池在30天后几乎完全降解。首先，用于包封的塑化蚕丝蛋白袋被蛋白酶K的侵蚀破坏。由于包装袋缺乏保护，负极、正极和CAG固态电解质等组分在PBS中解体。在接下来的7天里，蚕丝蛋白集流体会被蛋白酶腐蚀，附着在其上的正负极活性物质也会因物理作用而破碎溶解。CAG固态电解质的降解速度相对较慢，可在PBS中被各种物理力完全降解约30天。

图5电池的器件结构、放电性能和生物降解曲线

TIZB的体内降解和生物相容性评估

TIZB在大鼠体内的生物降解过程与PBS中的相似，降解过程从包装塑化蚕丝蛋白的断裂开始，然后是负极和正极的降解。CAG固态电解质等成分以及整个电池在30天后即可完全降解。整个过程中，大鼠没有出现任何疾病迹象，也没有出现明显的虚弱，充分证明了所制备的TIZB装置具有优异的生物相容性。此外，植入手术45天后，大鼠能自行修复手术创伤的皮下组织，并重新开始皮下脂肪的堆积。

图6 TIZB的体内降解和生物相容性评估

小结：综上所述，作者成功地制备了一种可植入的可充电瞬态电池，其开路电压为1.45 V，比容量为211.5 mAh g-1，并具有优异的生物相容性和完全降解性。这是首次实现了高柔性、高机械性能、高生物相容性的完美结合，同时保持了高电池性能。因此，这项工作为未来的自供电瞬态电子设备或传统的自供电植入式医疗设备提供了新的机会，例如植入式心脏复律除颤器、植入式诊断传感器和快速发展的植入式糖尿病监测。