载流子，通俗来讲就是电流的载体，是一种可以自由移动的带有电荷的微粒，它们承载着电能“传递”的任务，这些微粒在电场作用下“漂移”，从而形成电流。在不同的材料中，载流子以不同的形式存在：导体（如金属）中，主要的载流子是自由电子；半导体中，除了自由电子，带正电的“空穴”也是一种载流子；而对于电解液，溶液中的正、负离子都是载流子。

载流子浓度Concentration of carrier

导带中电子的浓度（按能量计）由允许的量子态的密度乘以一个态被电子占据的概率给出。

这个用方程表示为：

其中 n(E) 是在能量 E 处的浓度。然后通过在整个导带能量范围内对上述方程进行积分，可以得到单位体积内导带中的总电子浓度：

将上述方程中的 gc(E) 和 f(E) 代入并求解积分，结果为：

同样，空穴浓度可以表示为：

其中 Nc 和 Nv 是“有效”的态密度，分别表示导带和价带中可用于占据的总态数。记住，态密度是能量的函数，而有效态密度是一个单一值，近似表示整个能带中可用态的总数。

我们看到，导带中电子的热平衡浓度和价带中空穴的热平衡浓度直接与有效态密度常数和费米能级有关。

本征载流子浓度The Intrinsic Carrier Concentration

对于本征半导体，导带中电子的浓度 (ni) 等于价带中空穴的浓度 (pi)。表达式为

这表明本征载流子浓度直接与态密度有关，并且与带隙和温度呈指数关系。它还表明，在 T=0K 时，不存在本征载流子，即没有自由电子用于传导。这是因为电子被限制在共价键中，没有热能将它们分离出来。

对于硅在 T=300K（室温）时，自由电子的密度为：

ni(@300K)=1.08×1010 electrons/cm3

这个数字看起来很大，但请注意，硅有 5×1022 个原子/cm³，这意味着在室温下，每 5×1012 个原子中只有一个原子有自由电子。因此，硅在其本征状态下并没有多大用处！这就是为什么我们要对其进行掺杂。

还请注意，由于本征电子和空穴浓度相等，费米能级位于带隙中间，如下面的图所示。

这基本上意味着，如果电子占据了导带中 EF 以上某处的 10 个态，那么在价带中 EF 以下某处也会恰好有 10 个态被清空（因为这就是它们的来源！）。本征费米能级通常用 EFi 表示。

载流子的产生和复合

在本征载流子浓度的推导中，一个关键的细微之处是它假设了热平衡——即载流子浓度随时间保持不变。但这怎么可能呢？我们已经确定，由于随机的热过程，电子会不断地从价带热激发到导带。如果这种产生过程不受控制地持续发生，电子会在导带中积累，空穴会在价带中积累，使系统失去平衡。

那么，平衡是如何维持的呢？

是通过详细平衡原理，该原理指出，每一个过程（如产生）都有其逆过程（复合）来平衡。电子具有很高的瞬时热速度，导致它们在晶体中随机移动。在移动过程中，电子可能会靠近一个缺少电子的原子（一个空穴），并由于局部电荷失衡而经历更强的库仑吸引。这种相互作用将电子拉向原子核，降低其势能，并使其从高能的导带跃迁到低能的价带——有效地“填补”了空穴。

这个过程，即电子消灭空穴并进入更稳定的配置，就是我们所观察到的复合。复合过程中释放的能量在直接带隙材料中以光的形式发射，在间接带隙材料中以热的形式发射，通过向低能态移动来稳定系统。

量子力学通过强调复合不是一种逐渐的、经典的“下落”，而是以概率来描述，从而完善了这一图景。由于电子位置的固有不确定性，我们用概率分布来描述它的位置。当电子和空穴在同一区域出现的概率很高时，电子有效地“啪”地一声进入空穴，完成复合过程。

为了使系统保持平衡，净载流子浓度必须随时间保持不变。这要求电子-空穴对的产生速率恰好等于复合速率。

掺杂Doping

为了提高硅的导电性，我们引入了称为掺杂剂的受控杂质，将硅晶体转变为所谓的外延半导体。例如，添加像磷这样的第 V 族元素，它有五个价电子，会改变载流子的动力学。其中四个电子与相邻的硅原子形成共价键，留下第五个电子与磷原子的结合更为松散。

在极低温度下，这个额外的电子仍然与磷原子结合。然而，将其释放并提升到导带所需的能量，与激发硅的共价键中的电子所需的能量相比要少得多。即使少量的热能也足以释放施主电子，留下一个带正电的磷离子。

这一过程增加了自由电子的浓度，而空穴浓度则降低，因为新释放的电子倾向于与本征硅中存在的空穴复合。由于电子的数量超过了空穴，它们被称为多数载流子，而空穴则成为少数载流子。这种材料被称为 n 型。

电子浓度的增加意味着导带态被占据的概率更高，这导致费米能级 EF 向导带方向上移。相反，在 p 型材料中，EF 向价带方向下移，表明价带态的占据率更高。

n 型与 p 型半导体的不同费米能级表明载流子浓度已从本征载流子浓度发生偏移。

Q：为什么 np=ni2 仍然成立？ 

A：当我们对半导体进行掺杂时，电子-空穴对的产生率保持不变，因为它主要取决于带隙 Eg 和温度 T，而这两者都不受掺杂的影响。然而，掺杂增加了复合率，因为有更多的自由载流子（无论是电子还是空穴）可用。n 的增加和 p 的减少保持了乘积 np 等于 ni2。这是处于热平衡状态的半导体的一个基本原理。我们可以将本征浓度 ni 简单地视为半导体材料的一个参数。

载流子浓度与温度的关系Carrier Concentration vs Temperature

我们已经看到，本征载流子浓度 ni 是温度的强函数。随着温度的升高，会热激发产生额外的电子-空穴对。在某个点上，热激发产生的载流子数量可能会超过施主原子贡献的电子数量，导致半导体失去其外延特性，从而变得不适用于实际应用。

另一方面，在低温下，施主原子紧密地束缚着它们的电子，阻止它们跃迁到导带。在这种情况下，施主原子只有部分电离，这意味着并非所有的施主原子都贡献了自由电子。在 T=0K 时，施主原子完全不电离，这种状态被称为冻结。在这种情况下，半导体再次失去了其外延特性，因为施主原子不再提供自由载流子。

下面这两张图，左边展示了硅的费米能级与掺杂浓度和温度的关系，右边展示了N型硅和锗的电子浓度与温度的关系曲线。在低温段，载流子激发很少，费米能级高于杂质能级；在常温段，费米能级下降，低于杂质能级；在高温段，本征载流子激发增强，费米能级靠近本征费米能级，此时掺杂基本失效了。从右边这张图可以看到，对于硅，在低温时，电子浓度随着温度的升高而增加，因为此时杂质在逐渐电离。温度升高到100K时，杂质全部电离，此时电子浓度基本保持不变，而当温度高于500K时，本征激发开始起主要作用，此时掺杂就失效了，器件也就没用了。显然，杂质浓度越高，达到本征激发起主要作用的温度也就越高。对于锗来说，它的禁带宽度更小，所以在常温下，也很难阻止它的本征激发，所以锗材料并没有被广泛使用，但锗+其他材料（eg. SiGe 被广泛使用）。

温度工作范围图（右图）表明，在极低和极高温度下，本征载流子浓度占主导地位。

Reference:

1.Semiconductor Physics And Devices: Basic Principles by Donald A. Neamen

2.Semiconductor Devices: Physics and Technology by Simon M. Sze and Ming-Kwei Lee