木塑复合材料是一种符合国家环保和废弃物再利用政策的绿色材料，价格低廉、原料来源广且外观漂亮，已广泛应用在家具、建材、汽车和交通等行业。热塑性木塑复合材料具有易加工成型的优势，聚烯烃/木粉(WF)复合材料一直是近年来研究报道的热点。
然而，聚烯烃类通用塑料(如聚乙烯、聚丙烯等)以及聚烯烃/WF复合材料均属于极易燃材料，这极大地限制了其应用，因此，提升木塑复合材料的阻燃性能是拓宽其应用领域的关键。磷系膨胀型阻燃剂是无卤阻燃技术发展的主要方向，含磷阻燃剂通常作为酸源。
无机磷类阻燃剂(如聚磷酸铵)可对木塑复合材料起到很好的阻燃作用，但此类阻燃剂聚合度低、热稳定性差、易吸水迁移，大多数情况下需要与其他阻燃剂复配才能达到理想的阻燃效果，常用的复配阻燃剂与树脂基体的相容性较差。
聚磷酸铵
与复配阻燃剂相比，通过化学方法制备单分子型膨胀型阻燃剂，将酸源、碳源和气源以化学键集合在同一大分子上，较高的聚合度使其具有更高的热稳定性和耐水性，且通过大分子的结构设计能同时提升阻燃剂与树脂基体的相容性，这也是新型阻燃剂的发展方向。
目前，关于磷酸酯共聚物在聚烯烃类木塑复合材料阻燃方面的研究报道较少。本工作以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)、多聚磷酸(PPA)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂和三聚氰胺为原料，通过缩聚法合成了多功能磷酸酯共聚物，将其作为阻燃剂，采用熔融共混法制备阻燃高密度聚乙烯(HDPE)/WF木塑复合材料，考察了磷酸酯共聚物含量对复合材料力学性能、热性能和阻燃性能的影响。
从图1可以看出：3410cm-1处为环氧基团开环反应后生成的羟基伸缩振动峰，2900cm-1附近的多峰为C—H的伸缩振动峰，1670cm-1处为C=N的伸缩振动峰，1610，1510，1460cm-1处为苯环骨架振动特征峰，1309cm-1处为P=O的伸缩振动峰，1250cm-1处为C—N的伸缩振动峰，1025cm-1处为P—O—C的伸缩振动峰，855cm-1处的强峰为笼状磷酸酯的特征吸收峰。以上峰谱数据结合相对分子质量数据可以证明成功合成了磷酸酯共聚物。
HDPE/WF木塑复合材料的阻燃性能
从图2和表2可以看出：未添加阻燃剂的复合材料最大热释放速率高达411kW/m2，加入阻燃剂后，随着阻燃剂含量的增加，最大热释放速率逐渐降低，阻燃剂含量为20%(w)时，最大热释放速率的下降幅度约69%，说明磷酸酯共聚物起到了较好的阻燃作用，有效降低了燃烧过程中的最大热释放速率。
随着阻燃剂含量的增加，点燃时间有所缩短，可能是由于磷酸酯共聚物受热过程中生成磷酸，催化了杨木粉中的半纤维素、木质素等组分脱水，脱水后的杨木粉更易被点燃；随着阻燃剂含量增加，总热释放量逐渐减少，阻燃剂含量为20%(w)时，下降约59%。
同时，点燃时间与最高热释放速率峰值之比(FPI)由0.097最高增至0.250，FPI用于衡量材料引燃后燃烧的难易程度，FPI越高说明材料的阻燃性能越好。因此，FPI的明显增大也进一步说明了复合材料阻燃性能得到明显提升。
HDPE/WF木塑复合材料的力学性能
从表3可以看出：随阻燃剂含量的增加，阻燃HDPE/WF木塑复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势。
相容剂EC-603D为马来酸酐-乙烯共聚物，侧链含有大量酸酐基团，可以与表面氨基化的杨木粉以及阻燃剂分子链上的羟基发生酰胺化和酯化反应，从而起到反应增容作用。
较强的界面作用能有效传递拉伸应力，不易形成应力集中，刚性较高的环氧树脂组分经反应交联后可提升复合材料的刚性和拉伸强度。
虽然存在异相成核效应，但是受反应增容影响，HDPE大分子链进入晶区变得困难，一定程度上增加了无定形区的比例，断裂拉伸应变有所增大。
当阻燃剂含量超过15%(w)时，复合材料拉伸性能呈下降趋势，这是因为体系中反应增容效果有限，过高的阻燃剂含量使体系的相容性变差，界面作用下降，拉伸应力作用下体系内部易形成界面缺陷，导致拉伸强度降低。
从图3可以看出：未添加阻燃剂的复合材料LOI为23.5%，属于可燃材料，是因为HDPE和杨木粉的阻燃性能均较差。
随着阻燃剂含量增加，阻燃HDPE/WF木塑复合材料的LOI逐渐增大，阻燃剂含量为20%(w)时，LOI为31.5%，属于难燃材料，同时垂直燃烧等级达到了UL94V-0级，其变化规律与锥形量热分析结果基本一致。
从图4可以看出：未添加阻燃剂的HDPE/WF复合材料(即试样1)残余物非常少，添加20%(w)磷酸酯共聚物阻燃剂后，复合材料(即试样5)燃烧后残炭明显增多，总体呈膨胀型炭层，形成的炭层能将内部可燃物与外界氧气隔绝，并阻碍热量传递，限制燃烧分解小分子产物的扩散，起到较好的阻燃作用。
HDPE/WF木塑复合材料的热性能
从图5可以看出：HDPE的起始分解温度约为420℃，470℃基本完全分解，整个过程的质量损失速率较快。
磷酸酯共聚物在370℃之前的轻微质量损失可能是残留的有机小分子的分解，第1阶段大约从380℃持续到430℃，主要产物为三聚氰胺和聚磷酸，此时部分双酚A结构也开始分解；
第2阶段持续到485℃，此阶段共聚物主链剧烈分解，且伴随着三聚氰胺和聚磷酸缩合形成高相对分子质量的含P—N—O的聚合物，同时部分三聚氰胺分解释放出不燃性气体；
第3阶段比较平缓，主要为含P—N—O聚合物催化含氧链段的成炭，并释放出水蒸气、氨气等不燃气体，就起始分解温度而言，其热稳定性明显高于常用的磷系阻燃剂。
不含阻燃剂的HDPE/WF木塑复合材料的起始分解温度为290℃左右，持续到近400℃，主要为木粉自身半纤维素、纤维素和木质素的分解及结合水的失去；
第2阶段持续到435℃左右，为木粉分解产物的进一步脱水炭化，随后进行HDPE基体的剧烈分解，基体的分解速率与纯HDPE相差不大。
HDPE材料
加入20%(w)的磷酸酯共聚物进行阻燃改性后，阻燃HDPE/WF木塑复合材料的起始分解温度有所降低，这可能是阻燃剂中残留的有机小分子造成的；
第2阶段从340℃持续到450℃，与未添加阻燃剂的复合材料相比，此阶段的质量损失过程比较平缓，可能是阻燃剂促进了木粉脱水成炭反应，形成了更多的炭层；
第3阶段主要为HDPE基体的分解，起始分解温度为440℃，与纯HDPE和未添加阻燃剂的复合材料相比，此阶段的质量损失速率明显降低，磷酸酯共聚物的加入有效延缓了HDPE的分解并降低分解速率。
同时，阻燃HDPE/WF木塑复合材料的最终残炭率从15.1%(w)升至36.6%(w)，提高了21.5(w)，进一步证明了磷酸酯共聚物的阻燃效果。
根据经典的膨胀型阻燃剂的阻燃机理，结合TG分析可知，燃烧过程中，磷酸酯共聚物中的聚磷酸组分可充当酸源，三聚氰胺为气源，双酚A组分为碳源，进而形成单分子型的三源一体大分子阻燃剂。
此外，杨木粉中的结合水及其本身也可充当一部分气源和碳源，从而在燃烧时有效隔绝氧气和热量，并促进燃烧成炭，显著提高了复合材料的阻燃性能。
综上所述，得出以下结论：
以PEPA，PPA，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，双酚A型环氧树脂和三聚氰胺为原料合成磷酸酯共聚物，以其为阻燃剂对HDPE/WF复合材料进行阻燃改性。
与常规磷系阻燃剂相比，集酸源、碳源和气源为一体的磷酸酯共聚物具有更高的热稳定性，随磷酸酯共聚物含量增加，HDPE/WF复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势。
磷酸酯共聚物能显著改善复合材料的阻燃性能，与未阻燃的复合材料相比，当磷酸酯共聚物含量为20%(w)时，复合材料的最大热释放速率和总热释放量分别下降约69%，59%，LOI为31.5%，垂直燃烧级别达到UL94V-0级，残炭量提高了21.5%(w)，阻燃效果很好。
