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全球锂电正极材料技术发展趋势

嘉峪检测网        2019-05-20 14:52

便携式数码锂电池中首先使用的锂电正极材料是钴酸锂,它能量密度高,但安全性较差、由于战略小金属钴占比较大,成本也比较高,因此不适合应用于车用动力锂电。车用动力电池上首先得到应用的正极材料是锰酸锂和磷酸铁锂。锰酸锂安全性较好,但是存储性能差,能量密度低,因此主要应用在大巴车,或者与多元材料掺混使用。磷酸铁锂安全性和循环性能相对优异,但能量密度低、低温性能差,在市场化乘用车的应用上受到较大限制。

多元材料与其他正极材料相比,性能表现比较均衡,具有克比容量较高,循环性能优异的特点,但多元材料从材料本征上来说安全性较差。多元材料镍可以调配镍钴锰(铝)3种元素的比例,根据锂电池实际的应用领域来强化不同的性能要求,灵活性很强,多元材料被众多锂电和材料专家认定为未来主要的车用动力锂离子电池正极材料。

1. 动力锂电正极材料集中于多元材料,向单晶化和高镍发展

能量密度、成本、循环寿命是国际动力电池通用的主要评价指标。从替代燃油车的角度来看,里程焦虑问题不可回避。因此,如何提升能量密度以及加快充电速度是目前车用动力锂电池最大的难题。

多元材料镍(Ni)、钴、锰元素比例可以调整,且随着镍含量提高,材料克比容量提高,电池的能量密度也不断提升。同时由于钴原料的成本较高,钴价波动振幅也较大,导致高钴低镍的多元材料的成本居高不下,锂电企业为了降低成本和寻求更高能量密度的材料,倾向于采用N i含量比较高的NCM622,NCM811和NCA。

常规多元材料的电池工作电压是4.2V,动力锂电及正极材料企业希望可以将工作电压提升到4.35 ~4.4V以提高电池能量密度。未经优化处理的锂电多元材料在高工作电压条件下,由二次粒子团聚而成的多元材料多次循环后会出现结构不稳定,在电子显微镜下观察可以发现材料的一次粒子界面出现了粉化或分离,因此锂电池的内阻变大、容量迅速衰减,循环曲线出现跳水。高端的锂电多元材料综合使用掺杂和多元化包覆工艺, 减小材料与电解液之间的副反应,确保在高电压下二次颗粒多元材料结构亦可稳定存在,不产生结构坍塌。另外,材料厂商开发出另一种单晶型高电压多元材料,这种材料具有较好的层状结构,从而提高材料在高电压下的循环性能。在3 ~4.4V工作电压下,可以提高锂离子传递效率,多元材料的放电比容量可提升15%以上。

2. 小型锂电正极材料向高电压低钴化方向发展

小型数码市场侧重锂电能量密度和安全性。在高电压钴酸锂的工作电压持续提升至4.45 V以后,高电压多元材料也成为数码锂电池正极材料发展的主要研究方向。传统的能量密度提升方案主要是通过提升钴酸锂电池的工作电压来实现;钴酸锂的充电电压从4.2V一路攀升至4.5V。4.5 V高电压钴酸锂的产业化,是钴酸锂技术发展的一个里程碑。4.5V@185mAh/g钴酸锂的工作电压和容量发展接近极限。4.35V高电压钴酸锂的改性原理主要是掺杂改性;而4.5V高电压钴酸锂突破了在火法段进行包覆和掺杂的传统技术方案,开始从体相进行掺杂,并结合表面包覆。这样的方案使得改性钴酸锂在高电压体系下结构更为稳定,循环寿命更长。

近两年来钴价格走出了暴涨暴跌的行情,振幅高达200% ,含钴量占质量百分比60%的钴酸锂承受了巨大的成本考验, 锂电厂商纷纷寻求低钴和无钴的低成本正极材料解决方案。部分可以用多元材料直接替换钴酸锂的领域,如笔记本圆柱形锂电已基本全部替换成多元材料。而在一些智能手机和平板电脑软包电池项目,锂电厂商开始在4.40 V以下的产品中逐渐采取钴酸锂掺混多元材料的方式,达到降成本的目的。可以想见,多元材料替代钴酸锂的技术日趋成熟,多元材料的应用将更为广阔,而且这种低成本替换将是不可逆的。

3. 储能锂电正极材料

世界范围内储能电池目前大量使用的铅酸电池,能量密度都在50 ~60Wh/ kg ,锂电池和这些电池相比在能量密度上都可以达到100Wh / kg,所以锂电池的循环寿命和成本是锂电池是否可以替代铅酸电池的关键。磷酸铁锂相对其他锂离子电池密度较小,但是它成本低,安全性高,电池寿命较长.从循环寿命和未来成本的降低空间看,磷酸铁锂是比较有潜力的储能电池正极材料。

锰酸锂和多元材料主要使用在UPS移动电源和对电池的能量密度有所要求的特殊储能和家庭储能领域。如特斯拉的储能墙(Power Wall)就是采用了多元材料体系。

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来源:新材料产业