摘 要： 建立电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水水表浸泡液中17种元素含量。水表样品于（25±5） ℃条件下，在避光处经浸泡液浸泡（24±1） h，浸泡液经滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱法同时测定铍、铝、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、硒、镉、锡、锑、钡、汞、铊、铅元素含量。浸泡液中17种元素的质量浓度在0～40 μg/L范围内与其和内标元素响应信号的比值呈良好的线性关系，相关系数均不小于0.997，检出限为0.000 1～0.967 μg/L。低、中、高3个浓度水平的样品加标回收率分别为92.5%～116.7%、94.8%～109.3%、95.6%～106.6%，测定结果的相对标准偏差分别为0.63%～6.13%、0.43%～2.71%、0.96%～2.90%（n=8）。该方法可用于生活饮用水水表浸泡液中17种元素含量的同时测定。

关键词： 电感耦合等离子体质谱法； 生活饮用水水表； 多元素

金属元素尤其是铁、锰、铜、锌、镉、铬、汞、铊等重金属元素以及类金属元素砷具有降解难、半衰期长和滞留时间长等特点。通过饮用水和食物进入人体的金属和金属化合物，与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，使其失去活性，在人体某些器官中经过不断富集，超过阈值后，可使人体产生功能性病变。部分重金属如镉、汞等甚至会损伤人体DNA，导致人体生长发育迟缓，严重可致基因突变，产生致畸致癌等严重后果[1‒6]。输配水设施金属指标超标现象常见报道[7‒10]，随着直饮水的普及，直饮水水表作为输配水环节中必不可少的一环，其产品质量关系公众健康，因此加强饮用水水表特别是直饮水水表中金属和类金属元素的准确测量尤为重要。

《饮用水水表卫生安全评价规范（试行）》中规定的17种元素浓度限值各不相同，其中Tl元素浓度限值为0.1 μg/L，因此要求检测方法应具有更低的检出限；水表样品中锌、铜等元素含量较高，检测方法应有较宽的线性范围；此外，水表浸泡液中含大量的Ca2+、Na+和Cl-离子，可对部分元素检测产生干扰，要求检测方法能有效避免基体影响。

常用的检验方法有电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法等[11-17]。原子荧光法、原子吸收分光光度法无法同时分析多种元素，方法耗时较多，检出限及线性范围均有待提高；电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法均能够同时检测多种元素。然而，ICP-MS法凭借检出限更低、灵敏度更高、线性范围更宽等优势，在地质、环保、化工、生物等众多领域得到了广泛认可。ICP-MS法在涉水产品中的应用多集中在非金属材质的输配水设施方面，而在直饮水金属水表检测中的应用研究未见报道。笔者选择ICP-MS方法，采用碰撞模式消除质谱干扰，考察了方法的检出限、线性范围和相关系数，并结合实际工作中水表样品浸泡液中17种元素的分布范围，采用不同浓度的加标量，对方法的加标回收率和测量精密度进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NEXIon350X型，美国PE公司。

超纯水仪：Millipore超纯水处理系统，美国密理博公司。

砷、铁、铝、锑、硒、锡标准溶液：质量浓度均为100 μg/mL，标准物质编号分别为GBW(E) 080117、GBW(E) 080123、GBW(E) 080219、GBW(E) 080545、GBW(E) 080215、GBW(E) 080546，国家标准物质研究中心。

铬、铜、锌、镍、镉、汞、铅标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，标准物质编号分别为GBW 08614、GBW 08615、GBW 08620、GBW 08618、GBW 08612、GBW 08617，GBW 08619，中国计量科学研究院。

钡标准溶液：100 μg/mL，标准物质编号为GBW (E)080243，中国计量科学研究院。

锰标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW (E)080157，国家标准物质研究中心。

铊标准溶液：100 μg/mL，标准物质编号为GBW (E)082135，钢铁研究总院分析测试研究所。

铍标准溶液：10.0 μg/mL，标准物质编号为NIM-RM3032，中国计量科学研究院。

金标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSB 04-1740-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

调谐液：含有铍、铟、铋，质量浓度均为10 µg/L，中国计量科学研究院。

次氯酸钠：质量分数不小于6%、有效氯含量（以Cl计）为10.75%，天津市科密欧化学试剂有限公司。

无水氯化钙、碳酸氢钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

硝酸：MOS级，天津市科密欧化学试剂有限公司。

水表样品：DN15型，材质为304不锈钢、ABS塑料，水表管路等与生活饮水接触部分主要为304不锈钢，市售。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 600 W；扫描模式：KED；蠕动泵转速：20 r/min；雾化气：氩气，流量为1.0 L/min；碰撞气：氦气，流量为3.5 L/min；冷却气：氩气，流量为12 L/min；辅助气：氩气，流量为0.8 L/min。

1.3 实验方法

1.3.1 浸泡液配制

分别准确移取4.44 g/L氯化钙溶液25 mL、3.36 g/L碳酸氢钠溶液25 mL、次氯酸钠溶液0.019 mL于1 L容量瓶内，用超纯水定容，按此比例配制水表浸泡液。

1.3.2 样品预处理及空白溶液配制

用自来水连续冲洗样品内部30 min，将试样内污物清洗干净，再用浸泡液冲洗样品3次，然后将水表内部用浸泡液充满，水表两端用包有聚四氟乙烯薄膜的封口盖盖紧，在(23±2) ℃条件下密闭浸泡(24±1) h。同时，取相同体积玻璃容器，加满浸泡液，在相同条件下浸泡相同时间，作为空白溶液。

1.3.3 溶液配制

空白溶剂：2%（体积分数，下同）硝酸溶液，含1 μg/mL Au作为Hg稳定剂。

混合标准溶液A：分别准确移取1 mL砷、铁、铝、锑、硒、锡、钡、铊标准溶液、10 mL铍标准溶液于100 mL容量瓶中，用空白溶剂定容至标线，得质量浓度均为1 μg/mL的混合标准溶液A。

混合标准溶液B：分别准确移取1 mL铬、铜、锌、镍、镉、汞、铅、锰标准溶液于100 mL容量瓶中，用空白溶剂定容至标线，得质量浓度均为10 μg/mL的混合标准溶液B。

混合标准储备溶液：分别准确移取10 mL混合标准溶液A、1 mL混合标准溶液B于100 mL容量瓶中，用空白溶剂定容至标线，得质量浓度均为100 μg/L的混合标准储备溶液。

系列标准工作溶液：分别准确移取0、1.00、5.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00 mL混合标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用空白溶剂定容至标线，配制成质量浓度分别为0、1.00、5.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00 μg/L的系列标准工作溶液。

1.3.4 测定方法

仪器开机点火预热30 min，待仪器达到稳定状态后，用调谐液对仪器进行调谐，使双电荷、灵敏度、氧化物等指标达到检测要求。依次采集系列标准工作溶液、试剂空白溶液和样品溶液，在线加入内标溶液，绘制标准工作曲线，采用内标法对目标元素进行定量。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

2.1.1 质谱干扰及消除

ICP-MS法质谱干扰主要有同量异位素干扰和多原子离子干扰。为降低同量异位素干扰，在测定时选择同位素丰度大、质谱干扰尽量少、灵敏度高的质量数。多原子离子干扰主要分两部分：溶液中本底离子对Cr、Mn、Fe、Se测定造成的干扰，以及水表浸泡液中Cl-与氩气反应产生的氧化物对Cr、As、Se等元素测定造成的干扰。碰撞反应模式可以有效地消除多原子离子干扰[13‒17]，因此选择碰撞反应模式进行测定。

2.1.2 非质谱干扰及消除

非质谱干扰主要分为物理干扰、易电离干扰和重质量元素干扰。浸泡液样品与系列标准工作溶液在溶液黏度、传输效率、电离平衡等方面存在一定的差别，造成物理干扰；高浓度的易电离元素在等离子体中优先电离，并释放出大量电子，可抑制样品溶液中不易电离元素的电离，使其测定值偏低；由于空间电荷效应，样品中重质量元素浓度过高引起质量歧视现象，影响轻质量元素的信号响应。为校正非质谱干扰，测定时在线加入内标元素，并对高浓度样品进行稀释后再测定。

2.1.3 内标选择

依据与目标元素质量数相近、样品中不含内标元素的原则，选择6Li、45Sc、74Ge、115In、209Bi作为内标元素，校正非质谱干扰。

2.2 线性范围

在1.2仪器工作条件下测定系列标准工作溶液，以溶液中17种元素的质量浓度为横坐标，以目标元素与内标元素响应信号的比值为纵坐标，绘制标准工作曲线。17种元素的内标元素、质量浓度线性范围、线性方程和相关系数见表1。由表1可知，浸泡液中17种元素的质量浓度在0～40 μg/L范围内与其和内标元素响应信号的比值呈良好的线性关系，相关系数均不小于0.997。

表1   17种元素的内标元素、线性范围、线性方程和相关系数

Tab. 1   The internal standard elements, linear range, linear equation and correlation coefficient of 17 elements

2.3 检出限和定量限

在1.2仪器工作条件下连续测量空白样品浸泡液各20次，分别按照3倍和10倍的δ/S（δ为标准偏差，S为标准工作曲线的斜率，即灵敏度）计算各元素的方法检出限（LOD）和定量限（LOQ），结果数据见表2。由表2可知，17种元素的检出限为0.000 3~0.967 μg/L，定量限为0.001~3.222 μg/L，均远低于《饮用水水表卫生安全评价规范（试行）》（以下简称规范）中规定的浓度限值，表明该方法满足限度测定需要。

表2   检出限和定量限

Tab. 2   Limits of detection and limits of quantification

2.4 样品加标回收与精密度试验

规范中规定的各元素浓度限值各不相同，最高元素铜、锌浓度限值为最低元素Tl浓度限值的10 000倍，在样品检测过程中发现，水表中17种元素含量相差较大，其中含量最高的元素Zn质量浓度可达到含量最低元素Be检测浓度值的近25 000倍，因此17种元素采用同一浓度的理论加标量显然不合适。结合实际样品测量数据、元素检出限以及规范中给出的各元素浓度限值，对不同元素确定不同浓度的加标量。由于Tl元素在实际样品中的检测含量较低，仪器的检出限和方法的检出限也处于较低水平，并且规范中针对Tl元素所给出的限值是最低的，综合这些因素，确定了Tl元素低、中、高浓度的加标量分别为 0.45、1.5、3.5 μg/L；Hg元素依据加标量尽可能低的原则，结合实际检测数据，低、中、高浓度加标量分别为1.00、3.0、10.0 μg/L；Be、As、Se、Cd、Sn、Sb元素实际检测浓度和规范中规定的限值接近，因此低、中浓度加标量分别为0.50、1.5 μg/L，高浓度加标量为3.5～4.5 μg/L；Mn、Ni、Ba元素低、中、高浓度加标量分别为5.00、16.5、40.0 μg/L；Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Pb元素在综合考虑上述因素后确定加标量（表3），在1.2仪器条件下进行加标回收试验，每个加标水平平行测定8次，试验结果见表3。由表3可知，低、中、高3个浓度水平的样品加标回收率分别为92.5%~116.7%、94.8%~109.3%、95.6%~106.6%，测定结果的相对标准偏差分别为0.63%~6.13%、0.43%~2.71%、0.96%~2.90%（n=8），表明该方法准确度较高且精密度良好。

表3   加标回收试验结果（n=8）

Tab. 3   Results of spiked recycling test（n=8）

3 结语

建立了ICP-MS法同时测定生活饮用水水表浸泡液中17种元素。该方法采用碰撞模式和在线加入内标溶液的方法消除干扰，结合样品中元素含量采用不同浓度的加标量，对方法的加标回收率和测量精密度进行考察。结果表明，该方法操作简便、线性范围宽、检测结果准确、可靠，方法的灵敏度、准确度和精密度均可满足《饮用水水表卫生安全评价规范（试行）》规定要求，可用于生活饮用水水表的卫生安全检测。

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