1、导语
锂离子电池在首次充电、存储以及循环过程中不可避免的容量衰减，提高了成本，限制了其应用。锂离子电池本身是一个十分复杂的系统，容量衰减的过程也不是来源于单一因素，是多个因素相互作用的复杂过程，且各个过程几乎同时发生，很难将这些过程单独区分开来。
对称电池，既两片相同的极片组成的单层叠片电池，常用于阻抗的研究，并未用来深入研究。近年来有研究学者采用相同的极片，一片为嵌锂态，另一片为脱锂态组成对称电池进行循环测试，评估锂离子电池的性能。相对于半电池，对称电池采用有限的锂传输，无过多的锂参与反应，同时可以避免电解液及电解液添加剂与锂箔反应。本文采用石墨对称电池研究负极的衰减，由于负极对称电池电压范围窄，可以避免电解液在高电压下氧化。
2、 实验部分
2.1 电池制备
本文使用的电极材料为我司生产的双面涂布的正负极材料，其中正极为三元材料NCM622，负极为人造石墨。首先正极采用NMP，负极采用去离子水擦去极片的一面，然后对电极进行冲片、烘干、焊极耳、组装成单层叠片电池，注液封口。
将一支全电池充电至满电态，另一支放电至空电态。将两支电池拆解，分别取嵌锂态石墨负极和脱锂态的石墨负极，采用DMC清洗以除去表面的电解液。待极片干燥后将嵌锂态的负极与脱锂态的负极组装成负极对称电池（定义为100% SOC-0% SOC负极对称电池）。作为对比，另将一支嵌锂态的负极与原始负极组装成负极对称电池 （定义为100% SOC-Pristine负极对称电池）。电池的拆解以及对称电池的组装均在干燥房中完成。为描述方便，定义嵌锂态石墨为正极，脱锂态或原始石墨为负极。
2.2 性能测试
电性能测试：全电池采用测试柜进行充放电实验，以0.05C的倍率恒流充放电一周，再以0.1C恒流充放电两周，电压范围3V-4.2V。满电态电池以1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C。空电态电池以1C恒流放电至3V，0.1C恒流放电至3V，0.01C恒流放电至3V。负极对称电池以0.05C的倍率进行充放电，电压范围-2V～2V。交流阻抗采用恒电位仪和阻抗增益相位分析仪进行测试。
3、 结果与讨论
图1为100% SOC-Pristine和100% SOC-0% SOC负极对称电池不同循环周数的充放电曲线。100% SOC-Pristine负极对称电池首圈充电在 -1V～-0.5V之间有平台出现，而100% SOC-0% SOC负极对称电池在此电压范围内并未出现平台，这是由于原始的石墨负极在首次充电过程中生成SEI膜。
且从图2(a)可以看出，100% SOC-Pristine负极对称电池的首周充放电效率低于100% SOC-0% SOC负极对称电池，说明原始的石墨负极在充电过程中消耗了更多的活性锂来形成SEI膜。随着循环的进行，100% SOC-Pristine负极对称电池和100% SOC-0% SOC负极对称电池库伦效率趋于一致但小于1，其充放电容量减小，如图2(b)所示。有研究人员将全电池循环过程中的容量衰减主要分为SEI膜的生成与修复，电解液的氧化，正极过渡金属溶出以及正极结构破坏，而在石墨负极对称电池中无正极过渡金属溶出及结构破坏，且其电压范围窄，电解液的氧化可以忽略不计，因此，石墨负极对称电池的容量损失主要是由SEI膜在循环过程中不断生成与修复而引起的活性锂损失。
dQ/dV方法是对电池开路电压曲线的变化进行分析，是一种原位电化学分析方法。dQ/dV曲线上的每一个峰对应一个两相共存区，进而使电压曲线上不异被发现的微小变化显现出来。对图(1)的电压－容量曲线做微分，得到不同循环周数的dQ/dV曲线，如图3所示。
100% SOC-Pristine负极对称电池首圈充电在-0.97V 和-0.68V处有两个小峰，而100% SOC-0% SOC负极对称电池并未出现，这两个小峰与原始石墨表面SEI膜的生成有关。随后的循 环 过 程 中，100% SOC-Pristine与 100% SOC-0% SOC负极对称电池充电过程有8个峰分别为-0.10V，-0.05V，-0.01V，0.02V，0.06V，0.09V，0.11V，0.15V；放电过程有8个峰分别为0.10V，0.05V，0.01V，-0.02V，-0.06V，-0.09V，-0.11V，-0.15V。充电和放电过程的dQ/dV峰相互对应，表明每一个反应都是一个可 逆的过程，为石墨的不同嵌锂反应相互叠加的结果。
负极对称电池不同SOC的电化学阻抗谱如图4所示。结合表1可知，欧姆阻抗Rs随SOC的变化不大，膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct与其荷电状态有关，空电态和满电态阻抗接近，阻抗值最大，半电态的阻抗最小。0% SOC和100% SOC的负极对称电池都有一个极片处于空电态，负极阻抗在低SOC都会有一个突增，所以阻抗结果变化较大，而50% SOC状态下两片负极极片都处于半电态，阻抗最为稳定。
4、 结论
本文采用负极对称电池分析石墨对称电池的充放电机制。结合充放电曲线及dQ/dV曲 线，100% SOC-Pristine负极对称电池首圈充电在-0.97V 和-0.68V处有两个小峰，而100% SOC-0% SOC负极对称电池并未出现，这两个小峰与新鲜石墨表面SEI膜的生成有关。与之相对应的100% SOC-Pristine负极对称电池的CE值低于100% SOC-0% SOC负极对称电池，随着循环的进行两种对称电池的CE值趋于一致。负极对称电池的阻抗与其荷电状态有关，空电态和满电态阻抗最大，半电态阻抗最小。本文旨在介绍负极对称电池分析锂离子电池衰减的方法，深入的研究仍在进行中。
文献参考：彭文,王蓉蓉,朱振东,杨刘倩,张峥.基于负极对称电池分析电池容量损失[J].电池工业,2020(2):80-83
