冷轧无取向电工钢的主要生产工艺流程为：热轧电工钢板常化处理➝酸洗➝冷轧➝成品退火➝涂层工艺➝剪切包装。根据使用要求，用户可对冲片后的硅钢进行去应力退火或者发蓝处理，退火能消除冲片过程中产生的应力，恢复材料原有的磁性能。发蓝也是去应力过程,一些对效率要求不是很高的压缩机往往不进行退火，而直接进行发蓝处理，此外，发蓝处理还可使材料获得较高的表面绝缘电阻，同时又可以起到防锈与防腐蚀的作用。蒸汽发蓝就是在硅钢表面形成一 层氧化膜(Fe3O4)，该层氧化膜具有非常致密且很薄的结构。无取向电工钢为电机和变压器铁芯用材料，为减少电工钢板的涡流损失，一般要在电工钢表面涂上绝缘涂层。在实践中发现，经冷加工和发蓝处理后，材料偶然出现六价铬含量超标的问题，目前已有相关文献对不含铬涂料进行研究，对烘烤固化过程和去应力退火过程中六价铬的转化只有少量文献报道。研究人员以某钢厂生产的经烘烤固化、涂有铬酸镁涂层，牌号为50W800的无取向电工钢为研究对象，在实验室以气氛发蓝炉作为热处理炉，结合企业常用发蓝工艺对涂有铬酸镁涂层的硅钢进行发蓝处理，再对发蓝处理前后的涂层中六价铬含量进行测试，分析涂层中六价铬含量变化的原因。
1、试验材料及方法
1.1 试验材料
试验材料为生产线上正常生产的规格为500mm×500mm×0.5mm(长×宽×高)的含铬酸镁涂层无取向电工钢,牌号为50W800，无取向电工钢表面涂层为烘烤固化态，呈浅绿色。
将钢板切割成规格为50 mm×100mm×0.5mm(长×宽×高)的16块试样，其中1块用于热处理前的六价铬含量检测，其余15块用于发蓝试验。
1.2 发蓝处理工艺
在管式气氛炉中对试样进行热处理，试验装置如图1所示。发蓝处理气氛为还原性气氛和纯 N2，发蓝温度分别为450，480，510，540，570℃，蒸汽处理时间为1h和1.5h，以10℃/min的速率将温度升至300℃，再以5℃/min的速率将温度升至发蓝温度。加热前，先开启N25min，以排空炉膛中的空气，放入试样，检查整个管路的密封性，在确保气路密封，进、排气口通畅的条件下，开启热处理程序，将温度升至300℃，在CO、CO2、N2的体积分数比为1∶2∶7时进行发蓝处理，观察气体流量计读数，调节炉膛内气氛，通入水蒸气进行发蓝处理。在纯N2气氛中发蓝处理时，不需要调节炉内气氛，温度到达发蓝温度时，立即通入水蒸气；保温完毕后，立即关闭蒸汽阀，气氛维持原来配比，随炉冷却至100℃，取出试样。
1.3 六价铬含量测试
采用定量检测法进行六价铬含量测试。溶解55g一水合磷酸二氢钠于100mL水中，将其作为缓冲剂；溶解0.50g二苯碳酰二肼于50mL丙酮中，将其作为显色剂，缓慢搅拌，用50mL水稀释；采用硫酸溶液酸化。采用水煮法(10min)萃取钢板涂层中的六价铬，采用双光束紫外可见光分光光度计进行比色，石英比色皿厚度为10mm，选用 540nm波长测定其吸光度，计算其含量。
2、试验结果
2.1 还原性气氛下发蓝工艺对六价铬的影响
采用分光光度计对还原性气氛下不同蒸汽发蓝工艺的无取向电工钢涂层中六价铬含量进行了测试，结果如表1所示。还原性气氛下发蓝温度与六价铬含量、转化率关系如图2，3所示，由图2，3及表1可知：在还原性气氛下，经不同蒸汽发蓝工艺处理后，六价铬含量均呈现不同程度的降低，随着蒸汽发蓝温度的升高，六价铬含量降低幅度增大，在相同蒸汽发蓝温度下，随发蓝时间的延长，六价铬含量减少；经450℃蒸汽发蓝1h及1.5h，六价铬含量基本不变，转化率仅为2.08%，但随着蒸汽发蓝温度升高至570℃，发蓝时间为1.5h，其六价铬质量浓度由0.048mg/L降至 0.005mg/L，约为原来的1/10，转化率达到了89.58%。因此，在该气氛条件下，蒸汽发蓝处理工艺不会造成无取向电工钢涂层中六价铬含量的升高。
分析认为，在实际涂层烘烤固化过程中，涂料中的六价铬与还原剂发生氧化还原反应，氧化还原反应属于动力学过程，由温度和时间来决定反应的程度。生产线的标准生产速率约为120m/min，固化工艺时间较短，一般为10~15s，固化温度为450~570℃，发生不完全氧化还原反应，故认为在固化完成后，涂层中存在未完全转化的六价铬(质量浓度为0.048mg/L)。蒸汽发蓝处理时，一方面，水蒸气和CO2虽有一定的弱氧化性，但其不足以将试样中三价铬氧化成六价铬；另一方面，在还原性气氛中进行较高温度(>480℃)的蒸汽处理时，该温度下三价铬的稳定性较六价铬强，六价铬有向三价铬转化的趋势，有试验证明，即使在无还原剂的条件下，铬酸镁中的六价铬在较高的温度下，也会自发转化为三价铬。因此，随着温度的升高，六价铬向三价铬转化的驱动力变大，反应速率加快，发蓝温度越高，六价铬含量越低。
2.2 惰性气体气氛下发蓝工艺对六价铬的影响
采用分光光度计对惰性气体气氛下(N2气氛)不同蒸汽发蓝工艺条件无取向电工钢涂层中六价铬含量进行了测试，结果如表2所示。惰性气氛下发蓝工艺与六价铬含量及转化率关系如图4所示。
由图4及表2可知：在纯N2气氛条件下，当蒸汽发蓝温度升高到480℃时，六价铬的质量浓度开始减少，由0.048mg/L减少至0.041mg/L，转化率为14.58%；当发蓝温度升高到570℃时，六价铬的转化率为70.83%，转化率达到最大。总体上看，随着发蓝温度的升高，六价铬质量浓度降低。分析认为，对无取向硅钢涂层烘烤固化后，在氮气气氛下进行蒸气发蓝处理时，水蒸气虽有一定的弱氧化性，但在高温条件下六价铬有向低价态铬转化的趋势，其氧化性不足以将三价铬氧化成六价铬，即在惰性气体条件下进行较高的发蓝温度处理，也可以促进六价铬的转化，使六价铬含量降低，不会使六价铬质量浓度升高。
2.3 发蓝气氛对六价铬转化率的影响
无取向电工钢在两种不同气氛条件下，经不同发蓝工艺处理后，涂层中六价铬转化率变化曲线如图5所示。由图5可知：与烘烤固化态的试样相比，在两种不同气氛条件下，经不同蒸汽发蓝工艺处理后，六价铬的转化率均呈现不同程度的上升趋势，发蓝温度较低，涂层中六价铬含量转化率较低，六价铬基本未发生转变，但随着蒸汽发蓝温度的升高，六价铬的转化率逐渐升高。
当发蓝温度和时间相同时，在还原性气氛下，六价铬的转化率均大于氮气气氛下六价铬的转化率，在较低温度下(450℃)发蓝，在纯N2气氛下，六价铬没有发生转变，而在还原性气氛下，六价铬已经开始转化为低价态的铬，而随着温度的升高，在540℃，六价铬转化率的差值达到最大值，两者的转化率相差20.84%，而随着温度的进一步升高，两者的转化率差值缩小。上述结果说明，与惰性气氛下相比，在还原性气氛的作用下，六价铬被还原的反应速率更快，导致六价铬的转化率升高，硅钢片中六价铬的含量明显降低，在较低的发蓝温度下，两者的转化率相差不大。在较高温度下，两者的转化率相差较大。
3、结论
(1)对烘烤固化后的无取向电工钢在还原性气氛和纯N2气氛下进行蒸汽发蓝处理，其涂层中的六价铬含量均降低，随着蒸汽发蓝温度的升高，六价铬含量减少，六价铬的转化率升高。在还原性气氛和相同发蓝温度下，随着发蓝处理时间的延长，六价铬含量下降，转化率升高。
(2)在相同蒸汽发蓝工艺条件下，与惰性气氛相比较，在还原性气氛条件下，六价铬的转化率较高。
(3)在较低的发蓝温度条件下，六价铬转化率较低，含量下降不明显，故对于铬酸镁绝缘涂料，要彻底解决六价铬含量超标的问题，必须使材料在固化时的六价铬含量低于环保要求。
作者：黄飞1，王永强2
单位：1.国家钢铁及制品质量检验检测中心；
2.安徽工业大学 材料科学与工程学院
来源：《理化检验-物理化学》2023年第8期
