摘 要 Abstract
目的：探索有效控制溴酸盐生成的方法，解决企业困扰，提高包装饮用水质量，保障公众饮水健康。方法：阐述包装饮用水臭氧消毒灭菌过程中溴酸盐的生成原理，分析溴酸盐生成的影响因素，探索溴酸盐的控制方法。结果：溴酸盐的生成原理相对复杂，受溴离子浓度、pH、臭氧投量和投加方式、反应时间等影响。控制溴酸盐的方法有去除源水中溴离子和消除已生成的溴酸盐。结论：通过膜分离等技术控制溴化物的含量、优化臭氧消毒灭菌工艺、联合使用多种消毒灭菌方式等可以有效控制包装饮用水中溴酸盐的含量。
Objective: This study aims to explore effective methods for controlling bromate generation, solve industry challenges, improve the quality of packaged drinking water, and ensure public health. Methods: The principles of bromate formation in the process of ozone disinfection and sterilization of packaged drinking water are elucidated, the factors influencing bromate formation are analyzed, and the control methods for bromate are explored. Results: The formation of bromate is relatively complicated and influenced by factors such as bromine ion concentration, pH, ozone dosage, dosing method, and reaction time. Control methods for bromate include removing bromine ions from the source water and eliminating the bromate produced. Conclusion: Bromate levels in packaged drinking water can be effectively controlled by techniques such as membrane separation, optimization of ozone disinfection and sterilization processes, and the combined use of multiple disinfection and sterilization methods.
关键词 Key words
包装饮用水；溴酸盐；臭氧
packaged drinking water; bromate; ozone
包装饮用水，是指密封于符合食品安全标准和相关规定的包装容器中，可供直接饮用的水[1]。包装饮用水主要分为饮用天然矿泉水、饮用纯净水、饮用天然泉水、饮用天然水和其他饮用水。近年来，包装饮用水行业发展迅速，但通过食品安全监督抽检发现，包装饮用水溴酸盐超标问题检出率较高，这与包装饮用水经臭氧（O3）杀菌处理有密切关系。
O3 作为消毒剂可迅速杀灭各种细菌、病毒和原虫等微生物，且无毒无味，安全、经济、可靠，是目前饮用水生产企业广泛应用的消毒灭菌剂。一般情况下，水中不含溴酸盐，但普遍含有溴化物。采用O3 对饮用水进行消毒灭菌时，溴化物会与O3 发生反应生成溴酸盐。研究表明，当人们长期饮用溴酸盐含量为5.0μg/L 或0.5μg/L 的饮用水时，其致癌危险度分别为10-4和10-5 [2]。溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B 级潜在致癌物。
根据GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定， 生活饮用水中溴酸盐的限量值为0.01mg/L[3]。该标准与世界卫生组织的规定一致。根据国家市场监督管理总局和各地方市场监管部门发布的通告可知，容易出现溴酸盐不合格的产品主要有饮用天然矿泉水和饮用天然水。因饮用天然矿泉水和饮用天然水的生产工艺不同于饮用纯净水，为保证矿物质指标、微生物指标满足相应产品标准要求，生产企业往往采取增加O3 投量的方式控制微生物，忽略了消毒灭菌过程中副产物溴酸盐的生成，导致包装饮用水存在一定程度的安全隐患。
1、 溴酸盐的生成原理
溴酸盐的生成原理相对复杂， 受多种因素的影响。1983年，Haag 等[4] 提出O3 氧化时BrO3－的生成机制。Br－被O3 氧化成OBr －，OBr－被O3 进一步氧化生成BrO3－ ；而且，OBr－也会与 O3 发生反应，再次转化成Br－。1994 年，Von 等[5] 提出O3 氧化过程中生成BrO3－的两个途径：O3 直接氧化和HO·（氢氧根自由基）氧化。Br－被O3 氧化为次溴酸(HOBr)，HOBr 被O3和HO·（氢氧根自由基）进一步氧化生成BrO3－。1998 年，Von等[6] 完善了BrO3－的生成机制：① Br－被O3 氧化生成中间态的HOBr/OBr－，HOBr/OBr －被O3和HO·进一步氧化生成BrO3－。② Br－与HO·反应生成原子溴(Br·)，Br·被O3 直接氧化成溴氧自由基(BrO·)，BrO· 绕过HOBr/OBr－进一步生成 BrO3－。由此可见，BrO3－的生成途径很复杂，O3 和HO·可能同时参与Br－的转化（图1）。
2、溴酸盐生成的影响因素
O3 氧化过程中，溴酸盐的生成受很多因素的影响，如Br- 浓度、O3 投量、O3 投加方式、温度、反应时间等[7]。本文探讨了Br－浓度、pH、O3 投量和投加方式、反应时间对溴酸盐生成的影响。
2.1 Br－浓度
在O3 投量和反应时间相同的情况下，溴酸盐的生成量基本与Br－浓度呈线性关系[8]。源水是流动的，水中Br－浓度不断变化，溴酸盐的生成量也随之变化。
笔者通过实地调研进一步考察Br－浓度对溴酸盐的影响。通过调研一家饮用天然矿泉水生产企业，产品为富锶矿泉水。该企业之前出现过溴酸盐含量超标现象，为使溴酸盐和微生物指标均合格，将O3 投量降到0.07mg/L，同时在管道上加装了3 组紫外线灭菌装置。连续15 天在同一时间段采集源水和成品水，检测源水中溴化物、锶的含量及成品水中溴酸盐、锶的含量和铜绿假单胞菌的结果。溴化物、铜绿假单胞菌、锶和溴酸盐的测定参考GB 8538—2022《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》[9]。
结果显示，成品水中铜绿假单胞菌未检出。源水中溴化物、锶的含量测定结果和成品水中溴酸盐、锶的含量测定结果如图2、图3 所示。由图2 可知，溴酸盐的生成量与源水中Br－的浓度呈正相关。由图3 可知，成品水中锶的含量略低于源水中锶的含量，但是变化不大。
经过工艺改良后，成品水中微生物指标（铜绿假单胞菌）、界限指标锶和溴酸盐都符合GB 8537—2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》的要求[10]。虽然此次溴酸盐含量得到了有效控制，但是需要注意的是，源水中溴化物浓度对溴酸盐的生成起决定性作用，如何在既要保留矿物质又要杀灭微生物的基础上，有效控制源水中溴化物浓度，是行业内亟需解决的问题。
2.2 pH
当O3 投量一定时，降低pH可以使氢氧自由基含量降低，从而抑制溴酸盐的生成。研究表明，pH 对溴酸盐生成的影响最大，降低一个pH 单位，溴酸盐的生成量可以减少50%[11]。由此可见，降低pH 是控制溴酸盐生成的有效办法之一。可以通入二氧化碳来降低pH，但是对于碱度较大的源水，生产成本将大大增加。
2.3 O3 投量和投加方式、反应时间
在氧化过程中，随着O3 投量增加和反应时间延长，溴酸盐生成量也不断增加。因此，可以通过降低O3 投量来控制溴酸盐的生成。需要注意的是，降低O3 投量可能无法将水中微生物完全破坏，影响成品水中微生物指标。研究发现，当O3 投量不变时，增加投加点可降低溴酸盐的生成量 [12]。原因可能是多个投加点加入缩短了O3 的接触时间，降低了水中剩余O3 的浓度。
综上，降低O3 投量、缩短反应时间以及增加O3 投加点，可减少溴酸盐的生成。考虑到生产企业的投资成本，一般设3~4 个投加点即可。
3、溴酸盐的控制方法
去除溴酸盐的方法分为: ①消毒灭菌前，去除源水中Br- 以抑制溴酸盐的生成；②消除已生成的溴酸盐。
3.1 去除源水中Br-
作为BrO3－ 的前体物，Br-主要来自矿物溶解、海水入侵地表水或地下含水层[13]。调研结果显示，Br- 浓度对BrO3－的生成起决定性作用。
目前，去除源水中Br- 的方法主要有膜分离技术、电化学技术和吸附技术。膜分离技术包括反渗透、纳滤、电渗析和反向电渗析等技术，目前被广泛应用的是反渗透技术。反渗透技术的净化效果高，能很好地去除水中的Br-，被广泛应用于纯净水的生产。纳滤技术多被应用于饮用天然矿泉水或饮用天然水的生产，但源水的杂质不同，膜的更换频次不同，成本相对较高。电化学技术常用于处理工业废水。采用吸附技术去除水中Br- 时，吸附剂的种类、添加量、吸附效率等需要不断试验，且可能带入新的污染源，吸附材料主要有水滑石、活性炭、银掺杂活性炭、碳气凝胶、离子交换树脂、铝基吸附剂等[13]。
这几种方法都可以有效去除水中Br-，在企业生产运行中，膜分离技术中反渗透技术被广泛应用于纯净水的生产，纳滤技术被大多天然饮用矿泉水/ 饮用天然水的生产企业使用，但源水的杂质不同，膜的更换频次不同，导致部分企业运营成本较高。而吸附技术更容易被应用，但吸附剂的选择、吸附剂的添加量、吸附效率等也需要不断试验，而且可能带入新的污染源。
3.2 溴酸盐的消除
目前，消除溴酸盐的方法有：零价铁还原、亚铁离子还原、光催化还原、高级还原技术、紫外线分解、活性炭吸附等[13]。
3.2.1 零价铁还原
在零价铁（Fe0） 还原过程中，Fe0 并不是唯一的还原剂，反应生成的Fe2+、Fe0 腐蚀产生的H2 等也会参与溴酸盐的还原。此外，pH 在7~8 时， 氧化产物Fe2+ 和Fe3+ 会生成 Fe(OH)2 和Fe(OH)3，有很强的吸附絮凝性[13]，也能去除水中的溴酸盐。需要注意的是，投加大量的Fe0 并不一定能有效消除溴酸盐，而且可能会使水中的铁超标。
3.2.2 亚铁离子还原
亚铁离子（Fe2+）被认为是最有可能应用于实际的还原剂，可以将BrO3－还原成Br -，此化学反应的进行可能受反应物浓度、时间、pH、温度等因素影响[14]。此外，水中具有氧化性物质如溶解氧、硝酸根也会与Fe2+ 发生反应，导致BrO3－还原效果降低。因此，需要添加高浓度的Fe2+，但是反应过后浑浊度可能会高，残留在水中的铁也需要进行再处理。
3.2.3 光催化还原
研究表明，二氧化钛（TiO2）表面的光电子能将BrO3－还原成Br－，从而达到去除溴酸盐的目的[13]。为了使光催化效率更高，可以向TiO2 表面负载铂（Pt），溶液中添加醇（甲醇/ 乙醇），三氧化二铝（Al2O3） 修饰TiO2，但是TiO2 表面负载重金属可能会使重金属溶出，存在潜在的风险。此外，光催化剂的成本较高，目前尚处于实验阶段，并没有得到广泛应用。
3.2.4 高级还原技术
以紫外线/ 亚硫酸盐(UV/SO32－ ) 体系为代表的高级还原技术可以有效地去除卤代有机物（如1，2- 二氯乙烷、氯乙烯、氯乙酸、全氟化合物）和无机含氧酸根［如高氯酸盐（ClO4－）、BrO3－］。UV/SO32－体系对BrO3－的还原作用机制与活性物质的形成有关，如水合电子（eaq－）、原子氢（H·）和亚硫酸根自由基（SO3·－）。研究发现，在有氧条件下，UV/SO32－ 体系对溴酸盐 (50μg/L)的去除效果并不理想， 当投加160mg/L SO32－时，溴酸盐的去除率为40% 左右[13]。因此，O2的存在会大大抑制UV/SO32－体系对溴酸盐的去除效果。
3.2.5 紫外线分解
研究表明，短波紫外线不仅可以消毒灭菌，还可以有效去除水中溴酸盐，可将BrO3－还原成Br－，随着辐射能量的增加，溴酸盐的浓度不断降低。用中压汞灯消除水中500μg/L 溴酸盐所需的紫外线辐射强度为10 500mJ/cm2[15]。调研的生产企业成品水中溴酸盐的含量为20μg/L， 使用的UV 辐射强度为80mJ/cm2，所以在实际生产过程中，需要多处增加紫外灯，相应增大企业成本。也有研究表明，紫外线辐射消除溴酸盐的反应过程复杂，可能还会增加溴酸盐的含量[16]。由此可见，单一采用紫外线辐照法去除水中溴酸盐并不具有可行性。
3.2.6 活性炭吸附
研究表明，活性炭在一定条件下对溴酸盐有很好的消除作用。活性炭不仅可以通过微小的孔吸附杂质，去除色、味、嗅、溴酸盐改善水质，还能降解复杂的有机大分子，使其转化为小的有机分子，甚至可以将有机大分子氧化成无害物质[16]。目前公认的活性炭消除溴酸盐的原理是，溴酸盐先被吸附，再被还原，溴离子随水流冲走。活性炭是控制溴酸盐的有效措施，但是使用一段时间后，溴酸盐的去除率明显下降，可能是受到水中有机碳、阴离子（Cl－、SO42－、NO3－）等的影响。活性炭表面也可能被吸附在表面的细菌覆盖，更可能滋养出新的微生物，也无法实时监测去除效果，给饮用水的质量安全埋下隐患。
理论上，利用氧化还原反应是可行的，但若投入生产，还原率和还原速度会受很多因素的影响。另外，结合包装饮用水产品的特性，若采用Fe0 还原、Fe2+还原，其在消除溴酸盐的同时会引入其他副产物，可能更不利于人体健康。因此，为得到理想的溴酸盐消除效果，企业应根据实际情况对O3 浓度和反应时间进行不断试验，也要考虑消除后的安全性，及可能产生的副产物。
4、结论及建议
当使用O3 对包装饮用水进行消毒灭菌时，产生的溴酸盐可以通过改善源水和生产工艺进行控制。研究表明，生产中通过降低水中pH、温度等方式减少溴酸盐的生成不具有可行性，但可以通过膜分离技术来减少源水中Br－含量；采用O3 和紫外线联合消毒灭菌、降低O3 投量或者增加O3投加点的方式降低溴酸盐含量的同时，又能确保微生物指标符合规定。生产企业也可以在工艺上进行完善，源水在经过砂滤、碳滤等粗滤后，加装紫外线灭菌装置，瞬时的强辐射紫外线可有效抑制微生物， 而后精滤，O3 消毒灭菌时可以降低投量，微生物指标和溴酸盐都合格，饮用水就更加安全。需要注意的是， 当生产天然矿泉水时，使用膜分离技术可能会导致矿物质及营养成分含量降低。因此，为满足GB 8538—2022 中界限指标的要求，企业需要根据源水特性、工艺特点、成本等进行不断尝试，以实现溴酸盐、微生物指标、界限指标三者之间的平衡。
引用本文
吴小勇，李雪雪，李小鹏，陶桂松，胡梦瑶.包装饮用水臭氧处理过程中溴酸盐的生成与控制研究[J].中国食品药品监管.2023.06（233）：74-79.
