摘 要： 建立丁二酮肟分光光度法测定人造金刚石用触媒粉中镍量。4个系列的触媒粉样品经盐酸-硝酸混酸溶解，高氯酸冒烟，酒石酸钠作掩蔽剂，在强碱性介质中，以过硫酸铵为氧化剂，将二价镍氧化成四价镍，丁二酮肟与四价镍反应生成可溶性红色络合物，于530 nm处测定其吸光度。镍的质量分数在0～50.0%内与吸光度线性关系良好，相关系数为0.999 9，测定结果的相对标准偏差小于0.5% （n=6），加标回收率为99%～101%。按照共存元素最高含量的2倍进行干扰试验，结果显示与不加入共存元素的测定结果基本一致，共存元素不会对镍的测量产生干扰。该方法能够实现高镍量的准确测量且方便快捷，适用于生产过程中批量样品的快速检测。

 

关键词： 人造金刚石； 触媒粉； 镍； 丁二酮肟； 分光光度法

 

金刚石作为一种先进碳材料，不仅具有超硬、耐磨和抗腐蚀等优异力学特性[1‒3]，还具有其他材料无可比拟的热学、光学、声学、电学和化学等优异性能[4‒11]，属于高效、高精、半永久性、节能、绿色环保型材料，对其他高新技术产业的支撑作用极大，享有“材料之王”的美誉。目前，人造金刚石的合成方法主要为高温高压法(HTHP)和化学气相沉积法(CVD)等[12‒13]，就我国目前人造金刚石行业的实际发展情况而言，主要采用HTHP[14]。HTHP法使用金属粉做触媒，用以降低石墨向金刚石相转变过程中的活化能以及合成温度和压力[15]。触媒粉中各种成分及配比不同可实现金刚石产品的多品种、多品级和系列化，其中镍的加入不仅可以提高金刚石晶体的生长速率还会影响晶体的形状、尺寸和整体品质[16‒17]，因此，快速准确测定人造金刚石用触媒粉中的镍含量对于优化工艺参数、保证产品质量、提高生产效率以及推动产品多样化等都具有重要作用。

 

目前，镍的测定方法有重量法[18]、滴定法[19]、分光光度法[20]、电感耦合等离子原子发射光谱法[21]以及原子吸收法[22]等。从生产效率和成本控制的角度来看，传统的定量测量方法丁二酮肟重量法、滴定法分析过程繁琐、操作难度大、耗时较长，不能满足生产过程中快速准确的检测需求。电感耦合等离子原子发射光谱法、原子吸收法对于高含量样品的准确测定适用性不强，而且仪器设备精密度高，价格昂贵，维护保养困难，不适合中小型企业推广应用。

 

笔者基于分光光度法定量测量的原理与方法，以确定人造金刚石用触媒粉中的成分及镍含量为研究目的，设计并开展相应实验，进而明确了盐酸-硝酸混酸、高氯酸、酒石酸钠、氢氧化钠、丁二酮肟以及过硫酸铵等所需试剂的用量，建立起丁二酮肟分光光度法测定质量分数为10.0%～50.0%时镍含量的分析方法，拓展了GB/T 223.23—2008《钢铁及合金镍含量的测定　丁二酮肟分光光度法》的应用范围，并对触媒粉中可能存在的干扰元素和方法的准确度进行了讨论分析。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：XS204型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

分光光度计：T10S型，北京普析通用仪器有限责任公司。

高纯镍：标准物质编号为YSBC11907-2003，质量分数为99.99%，北京钢研纳克检测技术股份有限公司。

乙醇：分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司。

高氯酸、盐酸、硝酸、酒石酸钠、氢氧化钠、丁二酮肟：均为优级纯，西陇科学化工有限公司。

过硫酸铵：分析纯，西陇科学化工有限公司。

触媒粉样品：市售。实验用水为二次去离子水。

1.2 溶液配制

盐酸-硝酸混酸：盐酸、硝酸、水体积比为1∶1∶2。

镍储备液：1.00 mg/mL。称取1.000 0 g纯镍，置于150 mL锥形瓶中，加入30 mL硝酸，加热溶解后，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

镍标准溶液：25.0 μg/mL。移取5.00 mL镍储备液，置于200 mL容量瓶中，加5 mL硝酸，用水稀释至标线，混匀。

1.3 仪器工作条件

吸收波长：530 nm；比色皿宽：1 cm；光谱带宽：2.0 nm；吸收池：二联池。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的溶解

(1) 称取0.1 g触媒粉样品(精确至0.000 1 g)于150 mL锥形瓶中，加入10 mL盐酸-硝酸混酸，加热溶解后，加入3 mL高氯酸，蒸发至冒高氯酸烟，稍冷。

(2) 加少量水使盐类溶解，冷却后移入200 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。如有沉淀干过滤除去。

1.4.2 显色与测定

(1) 移取1 mL样品溶液2份，分别置于50 mL容量瓶中，按照以下操作配制显色液和参比液。显色液：加入10 mL 300 g/L的酒石酸钠溶液、10 mL 100 g/L的氢氧化钠溶液、2 mL 10 g/L的丁二酮肟溶液（溶剂为乙醇）、5 mL 40 g/L的过硫酸铵溶液，每加一种试剂后均要混匀，最后用水稀释至标线，混匀。

参比液：加入10 mL酒石酸钠溶液、10 mL氢氧化钠溶液、2 mL乙醇、5 mL过硫酸铵溶液，每加一种试剂后均要混匀，最后用水稀释至标线，混匀。(2)放置30 min后将显色液移入1 cm比色皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于波长530 nm处测量其吸光度。减去空白试验的吸光度，从校准曲线上查得相应的镍含量。

 

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的选择

酒石酸钠能够与铁、钛等金属离子络合，从而起到掩蔽作用。按照1.4方法配制镍标准显色液和铁标准显色液，镍标准显色液以不加丁二酮肟溶液为参比，铁标准显色液以不加酒石酸钠溶液为参比，在波长400～600 nm内进行光谱扫描，并绘制吸光度A和入射波长λ的吸收曲线，如图1所示。

图1   吸收曲线

Fig. 1   Absorption curve

由图1可见，丁二酮肟镍络合物的特征吸收峰位于波长470 nm处，且在波长470～590 nm内呈现吸光度随波长增加而递减的趋势。值得注意的是，尽管该络合物在波长530 nm处的吸光强度较最大吸收峰有所衰减，但仍保持有效的检测灵敏度。对比体系中，酒石酸钠铁络合物在波长435～590 nm内同样表现出吸光度随波长增加而降低的特性，其在470 nm处有一定强度的吸收，但在530 nm处的吸收值已降至基线水平。基于两者在530 nm处的显著吸收差异，选择530 nm作为人造金刚石用触媒粉中镍量的测量波长。该波长选择能够有效规避酒石酸钠铁络合物的光谱干扰，从而实现镍含量的准确测定。

2.2 样品的溶解

准确称取0.100 0 g触媒粉样品4份，置于150 mL锥形瓶中，分别加入6、8、10、12 mL盐酸-硝酸混酸，于120 ℃下加热，观察不同混酸用量下样品的溶解情况。当混酸用量不小于10 mL时，样品能够溶解完全，因此，选择加入10 mL盐酸-硝酸混酸溶解样品。为了控制溶液的酸度并排除Cr(Ⅲ)的干扰，向３份充分溶解后的平行样品溶液中分别加入3、4、5 mL高氯酸溶液，继续加热直至冒高氯酸烟为止。待溶液稍冷后全部转移到200 mL容量瓶中，对应着容量瓶的编号①、②、③，定容后摇匀。通过观察发现，①中溶液呈浑浊状；②和③中溶液是均一透明的。通过测定溶液的pH值发现，①中溶液的pH值大于3，而②和③的pH值都小于3。当pH值大于等于3时，大部分金属会因水解而形成沉淀析出，因此，为了抑制溶液水解并控制其酸度，选择向溶解的样品中加入4 mL高氯酸溶液。

2.3 显色液的配制

2.3.1 酒石酸钠溶液的用量

向样品的显色液中加入不同体积的酒石酸钠溶液，其他条件不变，测量溶液的吸光度，结果见表1。

表1   不同酒石酸钠溶液加入体积时的试验结果

Tab. 1   Test results at different volumes of sodium tartrate solution

 

由表1可知，随着酒石酸钠溶液用量的增加，溶液逐渐变澄清且吸光度值也随之增大；当酒石酸钠溶液加入体积大于等于10 mL时，吸光度值趋于稳定，因此，选择加入10 mL酒石酸钠溶液。

2.3.2 氢氧化钠溶液的用量

碱性介质有助于增强过硫酸铵的氧化性，使得镍(Ⅱ)能够快速转化为镍(Ⅳ)，从而促进显色反应的顺利进行。此外，溶液的酸度也会影响丁二酮肟与镍(Ⅳ)形成的络合物的稳定性。准确移取1.00 mL样品溶液4份于50 mL容量瓶中，分别加入6、8、10、12 mL 100 g/L氢氧化钠溶液，在其他条件不变的情况下，每隔一段时间进行一次吸光度测量，结果见表2。

表2   不同氢氧化钠溶液体积时的试验结果

Tab. 2   Test results at different volumes of sodium hydroxide solution

 

由表2可知，随着氢氧化钠溶液用量的增加，溶液从浑浊逐渐变澄清，吸光度值先增大后稳定，丁二酮肟与镍(Ⅳ)形成的络合物越稳定。当氢氧化钠溶液的用量为10 mL时，吸光度值不再变化且能够稳定一段时间，因此，选择加入10 mL氢氧化钠溶液用于调节显色液的酸度。

2.3.3 丁二酮肟溶液的用量

丁二酮肟与镍(Ⅳ)反应生成可溶性红色络合物，因此可以作为分光光度法测定镍量的比色剂。在其他条件不变的情况下，向10 mL 25.0 μg/mL的镍标准显色液中分别加入1、2、3 mL 10 g/L的丁二酮肟溶液，以样品空白为参比液，在530 nm处测量溶液的吸光度值，结果见表3。

表3   不同丁二酮肟溶液体积时的试验结果

Tab. 3   Test results at different volumes of dimethylglyoxime solution

 

由表3可知，丁二酮肟的加入量由1 mL增加到3 mL，显示溶液的吸光度呈现先增大后基本不变的趋势，因此，选择加入2 mL 10 g/L丁二酮肟溶液作为吸光度测量的显色剂。

2.3.4 过硫酸铵溶液的用量

向10 mL 25 μg/mL的镍标准显色液中分别加入不同体积的40 g/L的过硫酸铵溶液，其他条件不变，在530 nm处测定溶液的吸光度，结果见表4。

表4   不同过硫酸铵溶液体积时的试验结果

Tab. 4   Test results at different volumes of ammonium persulfate solution

 

由表4可知，加入3 mL过硫酸铵溶液的显色液中有大量沉淀产生；随着过硫酸铵用量的增加，溶液逐渐变得澄清；吸光度值随着过硫酸铵用量的增加而逐渐升高后又趋于稳定，因此，选择向显色液中加入5 mL过硫酸铵溶液。

2.3.5 校准曲线的建立

依次移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL镍标准溶液，分别置于6只50 mL容量瓶中，向其中加入10 mL酒石酸钠溶液、10 mL氢氧化钠溶液、2 mL丁二酮肟溶液、5 mL过硫酸铵溶液，每加一种试剂后均要混匀，然后用水稀释至标线，混匀。放置30 min后以试剂空白为参比，于波长530 nm处测量其吸光度，每个浓度梯度的标准溶液重复测定3次，以3次测定结果的平均值作为测定值。以镍的质量分数为横坐标x，以吸光度为纵坐标y，绘制标准工作曲线。镍的质量分数在0～50.0%内与溶液的吸光度正相关，标准曲线的线性回归方程为y=3.051 6x，相关系数为0.999 9。

2.4 共存元素的干扰

人造金刚石用触媒粉以铁和镍为主要原料，具体的有效成分及含量要求见表5，其他配方的人造金刚石用触媒粉可根据客户要求确定有效成分及含量[22]。

表5   常见人造金刚石用触媒粉有效成分技术要求

Tab. 5   Technical requirements for effective ingredients of catalyst powder for common synthetic diamond synthesis

 

2.4.1 理论分析

GB/T 223.23—2008《钢铁及合金　镍含量的测定　丁二酮肟分光光度法》指出，50 mL显色液中锰量大于1.5 mg、铜量大于0.2 mg、钴量大于0.1 mg干扰测定。JC/T 2588—2021《人造金刚石用触媒粉》虽对常见人造金刚石用触媒粉中的铜含量没有明确的技术要求，但是有效成分的含量大于99%，则其他微量元素的含量小于1%。假定其余组分中铜含量占比为1%，锰、钴最大含量占比均为1.5%，样品称取质量为0.100 0 g，样品溶液配制显色液稀释200倍，按照常见人造金刚石用触媒粉有效成分技术要求和试验方法对显色液中的干扰元素含量进行计算，显色液中的钴量、锰量、铜量分别为7.5×10-3、7.5×10-3、5.0×10-3 mg。计算结果表明，显色液中干扰元素的含量均小于国标中的规定值，因此人造金刚石用触媒粉中的其他共存元素不会干扰镍含量的准确测定。

2.4.2 实验验证

按照表6的设计平行称取对应量的组分两份，一份按照实验方法进行操作，另一份进行加标测量，计算样品中镍的加标回收率。由表6可知，未添加干扰元素时，镍的回收率(测量值与真实值之比)为100%；当Co含量为1%时，镍的回收率为107%，当Co的加入量增加一倍时，镍的回收率为100%，因此，Co不会干扰镍含量的测定；同理，Mn和Cu以最高含量的2倍进行干扰测试，镍的回收率为93%～107%，不会对镍的测定产生干扰。综上所述，人造金刚石用触媒粉中的共存元素不干扰镍的测定。

表6   共存元素的干扰试验结果

Tab. 6   Interference experiments results with coexisting elements

 

 

3 方法学评价

准确可靠的分析方法应符合GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》和GB/T 6379—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)》的要求。

3.1 精密度试验

采用实验方法对4个不同系列的人造金刚石用触媒粉中的镍含量进行6次平行测定，结果见表7。由表7可知，测定结果的相对标准偏差(RSD)小于0.5%，说明方法的精密度良好。

表7   方法的精密度试验结果

Tab. 7   Precision test results of the method

 

3.2 样品加标回收试验

分别加入不同量的镍标准溶液进行加标回收试验，结果见表8。由表8可知，加标回收率为99%～101%，说明准确度良好。

表8   方法的准确度试验结果

Tab. 8   Correctness test results of the method

 

4 结论

基于分光光度法定量测量的原理与方法，建立起丁二酮肟分光光度法测定人造金刚石金属触媒中镍含量，明确了盐酸-硝酸混酸、高氯酸、酒石酸钠、氢氧化钠、丁二酮肟以及过硫酸铵等所需试剂的用量，并通过进行干扰试验对方法技术指标进行了验证。该方法的准确度高、稳定性好，满足日常分析要求。

 

参考文献

1 梁晨帆，张凯，王瑜，等.超硬材料在地质钻探中的应用与发展［J］.超硬材料工程，2024，36（3）： 53.
    LIANG Chenfan，ZHANG Kai，WANG Yu，et al. Application and development of superhard materials in geological drilling field［J］. Superhard Material Engineering，2024，36（3）： 53.

2 沈立娜，贾美玲，蔡家品，等.金刚石钻头高效破岩技术新进展［J］.金刚石与磨料磨具工程，2022，42（6）： 662.
    SHEN Lina，JIA Meiling，CAI Jiapin，et al. New development of efficient rock breaking technology with diamond bit［J］. Diamond & Abrasives Engineering，2022，42（6）： 662.

3 任小柯，黄辉，苏珍发.金刚石砂轮轴向进给磨削硬质合金时的磨削力实验研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2022，42（5）： 567.
    REN Xiaoke，HUANG Hui，SU Zhenfa. Experimental study on grinding force in axial feed grinding of cemented carbide with diamond grinding wheel［J］. Diamond & Abrasives Engineering，2022，42（5）： 567.

4 程学瑞，皇甫战彪，蔡玉乐，等.纳米金刚石的结构、光学性能和热稳定性研究［J］.人工晶体学报，2022，51（5）： 920.
    CHENG Xuerui，HUANGFU Zhanyao，CAI Yule，et al. Structure，optical properties and thermal stability of nanodiamond ［J］. Journal of Artificial Crystals，2022，51（5）： 920.

5 杜建宇，唐睿，张晓宇，等.基于金刚石的先进热管理技术研究进展［J］.电子与封装，2023，23（3）： 69.
    DU Jianyu，TANG Rui，ZHANG Xiaoyu，et al. Research progress of diamond-based advanced thermal management technology［J］. Electronics & Packaging，2023，23（3）： 69.

6 徐薇，吴益华，闫永杰，等.电子封装用高导热金刚石/铜复合材料的研究进展［J］.上海第二工业大学学报，2023，40（2）： 98.
    XU Wei，WU Yihua，YAN Yongjie，et al. Research progress of diamond/copper composites with high thermal conductivity for electronic packaging［J］. Journal of Shanghai Second Polytechnic University，2023，40（2）： 98.

7 卢金斌，徐九华，徐鸿钧，等. Ni-Cr合金真空钎焊金刚石界面反应的热力学与动力学分析［J］.焊接学报，2004，25（1）： 21.
    LU Jinbin，XU Jiuhua，XU Hongjun，et al. Thermodynamic studies on interfacial reactions between diamond and Ni-Cr filler metal in vacuum brazing［J］. Transactions of the China Welding Institution，2004，25（1）： 21.

8 辛凯耀，杨文，夏建白，等.超宽禁带二维半导体材料与器件研究进展［J］.中国科学：物理学力学天文学，2022，52（9）： 6.
    XIN Kaiyao，YANG Wen，XIA Jianbai，et al. Research progress of ultra-wide bandgap two-dimensional semiconductor materials and devices［J］. Scientia Sinica （Physica，Mechanica & Astronomica），2022，52（9）： 6.

9 栾玉翰，李天蔚，王旭平，等.新型KTN衬底上生长金刚石及其光催化性能研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2024，44（1）： 9.
    LUAN Yuhan，LI Tianwei，WANG Xuping，et al. Diamond grown on KTN substrate and its photocatalytic performance［J］. Diamond and Abrasive Engineering，2024，44（1）： 9.

10 王伟华，代兵，王杨，等.金刚石光学窗口相关元件的研究进展［J］.材料科学与工艺，2020，28（3）： 42.
    WANG Weihua，DAI Bing，WANG Yang，et al. Recent progress of diamond optical window-related components［J］. Materials Science and Technology，2020，28（3）： 42.

11 李莲莲，陈冠钦.高性能掺硼金刚石电极的研究进展［J］.金刚石与磨料磨具工程，2022，42（5）： 543.
    LI Lianlian，CHEN Guanqin. Preparation methods of boron-doped diamond electrode and its research progresses［J］. Diamond & Abrasives Engineering，2022，42（5）： 543.

12 朱万利，包建勋，张舸，等.金刚石/碳化硅复合材料的研究进展［J］.材料导报，2023，37（10）： 120.
    ZHU Wanli，BAO Jianxun，ZHANG Ge，et al. Research progress of diamond/SiC composites［J］. Materials Review，2023，37（10）： 120.

13 张旺玺，梁宝岩，李启泉.超硬材料合成方法、结构性能、应用及发展现状［J］.超硬材料工程，2021，33（1）： 30.
    ZHANG Wangxi，LIANG Baoyan，LI Qiquan. Review on the application，structure and properties，development history and synthesis methods of superhard materials［J］. Superhard Material Engineering，2021，33（1）： 30.

14 毛梦嫒，杨志军.高温高压合成金刚石的机理、工艺及特征研究［J］.超硬材料工程，2021，33（5）： 15.
    MAO Meng'ai，YANG Zhijun. Mechanism，technology and characteristics of diamond synthesis under high temperature and high pressure［J］. Superhard Material Engineering，2021，33（5）： 15.

15 田龙，谷年良，毕涵，等. HPHT法合成人造金刚石用粉末触媒的发展与研究［J］.超硬材料工程，2024，36（2）： 33.
    TIAN Long，GU Nianliang，BI Han，et al. Development and research of powder catalyst for synthetic diamond by HPHT method［J］. Superhard Material Engineering，2024，36（2）： 33.

16 李国平，陈衍群，宋宝伟，等.粉末触媒对合成金刚石质量的影响［J］.冶金与材料，2020，12（4）： 133.
    LI Guoping，CHEN Yanqun，SONG Baowei，et al. Effect of powder catalyst on the quality of synthetic diamond［J］. Metallurgy and Materials，2020，12（4）： 133.

17 钮震，许斌，田彬，等.金刚石/金属触媒界面表征及金刚石生长的热力学分析［J］.人工晶体学报，2010，39（6）： 1 367.
    NIU Zhen，XU Bin，TIAN Bin，et al. Characterization on the diamond/metallic catalyst interface and thermodynamic analysis of the diamond crystal growth［J］. Journal of Synthetic Crystals，2010，39（6）： 1 367.

18 魏志华，付洁.丁二酮肟重量法测定镍量的不确定度评定［J］.现代计量测试，2000，8（1）： 53.
    WEI Zhihua，FU Jie. Evaluation of uncertainty in determination of nickel content by dimethylglyoxime gravimetric method［J］. Modern Measurement and Test，2000，8（1）： 53.

19 丘山，丘星初，黄曙明，等. EDTA络合滴定法测定镀镍溶液中的镍含量［J］.电镀与涂饰，2002，21（6）： 47.
    QIU Shan，QIU Xingchu，HUANG Shuming，et al. Determination of nickel content in nickel plating bath by complexometric titration［J］. Electroplating & Finishing，2002，21（6）： 47.

20 郭玉国，张亚利，郭国霖，等.铁镍镀层中铁镍组成的紫外-可见分光光度分析法［J］.分析测试学报，2002，21（3）： 21.
    GUO Yuguo，ZHANG Yali，GUO Guolin，et al. Spectrophotometric study of the composition of nickel-iron alloy in electro-deposited films［J］. Journal of Instrumental Analysis，2002，21（3）： 21.

21 胡顺峰，王霞，郭合颜，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿石中镍铬镁铝钴［J］.岩矿测试，2011，30（4）： 465.
    HU Shunfeng，WANG Xia，GUO Heyan，et al. Determination of Ni，Cr，Mg，Al and Co in nickel-bearing laterite by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry［J］. Rock and Mineral Analysis，2011，30（4）： 465.

22 董仁杰.火焰原子吸收光谱法测定污泥中铜锌铅镉镍［J］.理化检验-化学分册，2002，38（10）： 500.
    DONG Renjie. Faas determination of copper zinc cadmium lead and nickel in muddy soil［J］. Physical Testing and Chemical Analysis Partb Chemical Analgsis，2002，38（10）： 500.