摘要：目前LED光聚合体系所用的光引发剂大多是多组分光引发体系，只有少数是单组分光可裂解型光引发剂体系。光可裂解型光引发剂具有机理简单、引发速率快、应用便利等众多优势。但多数工业上常用的可裂解光引发剂在LED光源下光吸收效率较差，必须红移它们的吸收波长达到与LED适配的效果。因此，研发新型的光可裂解LED敏感的光引发剂是光聚合领域迫切的需求。其中，鎓盐类和肟酯类光引发剂，由于其优异的光化学物理性质成为了研究的热点，本文综述了这两类光引发剂的研究进展，以期为更优异的光引发剂的设计提供有价值的启示。
光固化技术，是利用紫外线（UV）或可见光的能量使光引发剂分子产生自由基或阳离子等活性种，引发相应的自由基或阳离子聚合，形成聚合物材料的一种手段。其中，至关重要的一步是光引发剂对光的吸收。光引发剂吸收光能后，通过直接光解产生活性种，或是与助引发剂一起发生电子或质子转移来产生活性种。根据引发过程中产生的活性种不同，可分为自由基型光引发剂（分为光可裂解的Type I 型，如1173、369、TPO，以及夺氢Type II型，如BP、ITX）和阳离子型光引发剂（如碘鎓盐和硫鎓盐）。光可裂解型光引发剂在光照下直接发生断键，生成活性中心进而引发聚合，光化学过程简单、快速；而夺氢II型引发剂只能通过与体系中其他助剂发生分子间相互作用产生活性种，且更容易被单体/低聚物的笼蔽效应所影响。
LED光源具备即开即用、能耗和发热低、安全性高、光谱分布窄、可实现精准固化、不产生臭氧等特点。但是，传统光引发剂的吸收光谱主要是匹配汞灯，与LED 光源的发射光谱匹配性较差，限制了UV-LED在光固化体系的使用，因此开发与新型光源LED相匹配的近紫外-可见光可激发的光引发剂顺势成为目前研究热点。
目前多数传统的Type I型光引发剂，如1173、369等对商品化LED光源发射波长（365~405 nm）的吸收能力较差，只有少量的光引发剂，如TPO，可在LED范围内有很好的吸收，开发新的LED敏感的I型光引发剂仍是十分必要的。肟酯类化合物被认为是一类高效的裂解型光引发剂，且具有合成路线简单、热稳定性好等优点。另外，传统上来看，鎓盐类化合物通常用来作为光刻胶体系中的光生酸剂（PAG），但是在脂环族环氧类树脂的阳离子光聚合中日益得到应用。鎓盐具有良好的光敏性和光反应活性，光解过程会先产生自由基，因此，在引发自由基聚合中也是非常有效的光引发剂。但是，商品化的肟酯和鎓盐依旧不能与LED的发射光谱进行很好的匹配，必须红移它们的吸收波长。
目前主要可以通过2种方法达到吸收光谱红移的效果：一是采用上述的多组分体系，将光引发剂与共引发剂（例如氢供体、能量供体等）结合。但这种方法出现了多个反应步骤，往往会延长光引发的整体时间尺度，导致光聚合效率损失；二是通过分子工程修饰分子结构，从根本上使光引发剂自身能吸收更长的波长。常用的手段是通过对目前已有的分子进行改性，例如在结构中引入光敏基团，如香豆素、噻吩嗪、二苯乙烯等，或引入二苯硫醚、咔唑等共轭体系，推拉电子基团等增强电子的离域性，达到分子吸收红移的目的。
显然，第2种方法下引发剂吸收长波直接发生光解是更简单高效的，于是在此研究思路下许多新型光可裂解LED敏感的光引发剂被设计制备。本文将从分子结构设计的角度，浅谈取代基效应、共轭效应、分子内敏化等对鎓盐类和肟酯类引发剂分子的光物理化学性质的影响。
1、 鎓盐类光引发剂
鎓盐类光生酸剂在光照下产生H+，可激活环氧化物和氧杂环丁烷的开环等反应。迄今为止，大多数商业鎓盐PAG需要低于300 nm的紫外光来实现裂解，限制了它们的应用。因此，如何红移它们的吸收峰一直是值得研究的课题。目前常用的单组分阳离子光引发剂LED增感的方法主要是：（1）扩大分子共使吸收红移；（2）键合生色基团实现分子内敏化。
1.1 引入不同共轭结构
带有大共轭结构的硫鎓盐的起点是2002年Zhou等在Science上发表的以双-（二芳基胺基）苯乙烯基苯为核，通过共价键与硫鎓盐基团相连形成双硫鎓盐，如式（1）所示。该分子与商品化的6976等硫鎓盐相比有85 nm的红移，且具有较高的光生酸量子产率（ΦH+），ΦH+达到0. 5。虽然当时LED光源尚未在光固化产业中广泛应用，但是其LED光聚合表现应该是非常优秀的。
基于这样的分子设计思路，本课题组合成了含多联苯的D-π-A型硫鎓盐，如图1所示，该系列通过增加联苯中苯环的数量来扩大共轭体系，从而调整分子的吸收光谱，实现了LED敏感性。制备的硫鎓盐除PAG-4外，其余3种的ΦH+均大于0. 6，在LED光源和780 nm的激光激发下，都能以单光子/双光子的方式实现阳离子固化。
本课题组进一步设计并合成了具有不同π共轭结构的硫鎓盐（图2）。不同的共轭体系影响分子的最大吸收波长、摩尔消光系数以及最关键的ΦH+。其中，共轭体系为三联苯结构的PAG-5具有最高的ΦH+（0. 58）。与PAG-5相比，其他PAGs最大吸收峰的红移程度逐渐增加，摩尔消光系数也更大（如表1所示）。产生红移的根本原因在于其前线轨道中的电子离域程度增加。
二苯乙烯具有π共轭结构，因此具有很好的吸光性能。然而，二苯乙烯中的C=C双键在紫外光的照射下易发生异构化，从而与硫鎓盐的光解产生竞争，削弱硫鎓盐的活性。为解决该问题，本课题组通过将二苯乙烯中的双键与CH2、O、S环化合成了一系列新型硫鎓盐类光引发剂（如图3中PAG-10、PAG-11、PAG-12、PAG-13）。
这些结构通过苯并茚、苯并呋喃、苯并噻吩形成共轭体系，能够有效抑制双键的光异构化。与初始二苯乙烯硫鎓盐（如图3中PAG-9）相比，环化使得硫鎓盐的ΦH+得到了很大的提高（如表2所示）。
此外，PAG-13的ΦH+值高于PAG-11，说明推电子基团的引入也可以增加ΦH+值。同时，推电子基团的引入还使得PAGs的吸收光谱发生红移，在254~365 nm的激发光谱范围内，可实现高效的生酸。该环化策略为今后PAGs的合成提供了新的思路。
另外，本课题组合成了2种以芴为共轭结构的硫鎓盐（如图3中PAG-14和PAG-15）。芴的平面几何结构可产生较强的电子离域，使硫鎓盐的吸收峰进一步红移。2种硫鎓盐均具有高效和优良的生酸能力，PAG-15的ΦH+为0. 43，PAG-14的达到了0. 63。其在365~450 nm LED辐照下能够快速分解，可作为单组分、多功能引发剂使用。
除了硫鎓盐以外，一些含有大共轭结构的碘鎓盐衍生物也具有LED敏感的优点。Topa等合成了含香豆素结构的碘鎓盐（图4）。这些引发剂在乙腈中的最大吸收峰值差别很小，在350 nm 上下仅有1~2 nm的浮动，并且能够与365 nm和405 nm的LED发射光谱进行很好的匹配。
除了扩大共轭结构，在鎓盐分子上键合生色基团产生分子内敏化，也能够增加鎓盐分子在LED波长下的光敏性。
早在2000年，Crivello等通过将在300 nm区域吸收的发色团结合到光引发剂结构中，利用一锅法合成了一系列苯甲酰甲基硫鎓盐的芳香族衍生物（图5，Ⅱ~Ⅵ），并将其光反应性能与苯甲酰甲基硫鎓盐（图5，I）进行了比较。结果表明：引发剂Ⅱ的主吸收带相对于Ⅰ产生了一定的红移，并且在引发二环脂肪族环氧单体PC-1000聚合的过程中表现出了更加优异的性能。含有多环芳香结构的IV、V和VI在波长大于300 nm处均有吸收峰。
Zivic等将萘酰亚胺通过共价键键入碘鎓盐，合成了LED敏感的单组分光引发剂（图6，Iod-6）。能够在365 nm、385 nm甚至395 nm的LED辐照下有效地引发聚合。类似地，Villotte等设计并合成了5种含有萘酰亚胺基的新型碘鎓盐（图6，Iod-7~11）。
可在365 nm下引发环氧化物的阳离子聚合，其中，含双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子的碘鎓盐展现出了最佳的引发能力。这些碘鎓盐在光照下可以发生2个方向上的断键，如图7所示，B处的断键能比A处更高。
将商业化鎓盐和光敏基团结合是一种常用的LED增感手段。1，3，5-三苯基-2-吡唑啉是一种易合成的五元杂环，广泛用于电致发光、化学传感器和非线性光学材料等方面。由于N1向C3分子内电荷转移（ICT）的存在，对近紫外和可见光高度敏感。基于此，本课题组在1，3，5-三苯基-2-吡唑啉的基础上制备了一系列新型分子内敏化硫鎓盐，如图8 所示。
将含有推拉电子取代基在C3苯基上引入到分子结构中（PI-CF3 和PI-EtO），可以有效地调整分子的吸收波长，如PI-CF3与无取代基的PI-H相比会明显红移其最大吸收峰。在波长范围为365~395 nm 的LED灯照射下，设计的3种光引发剂的ΦH+都较高，最低的ΦH+值为0. 56。在波长为405 nm 和425 nm 的LED灯时，ΦH+值明显降低，其中PI-EtO的ΦH+值仅为0. 20，这表明所设计的光引发剂的ΦH+与激发的波长和分子结构有关，不同引发剂在不同激发波长下的ΦH+值如表3所示。
在此基础上，本课题组进一步设计了4种1，5-二苯基-3-芳香杂环基-2-吡唑啉基硫鎓盐。主要区别在C3上含有不同的杂环或取代位置不同的噻吩，如图9所示。通过PAG-αN、PAG-βS、PAG-αS之间的杂环种类的不同，PAG-βS与PAG-αS之间取代基的位置不同带来了光化学物理差异。4种PAGs在不同波长的LED光照射下的ΦH+在表4中。
使用（3，4-环氧环己烷）甲基3，4-环氧环己基羧酸酯（EPOX）和1. 0% PAGs 为配方，评估在365~425 nm 的LED 照射下的阳离子光聚合性能。发现4种PAGs在不同波长的LED照射下都有着较高的光聚合速度，与ΦH+的值相对应。
1.3 取代基的位置对生酸效率的影响
根据以往研究报道，硫鎓盐基团的取代位置对PAG的ΦH+具有很大的影响，特别是硫鎓盐取代在共轭苯环的对位或者间位。本课题组合成了2种二苯乙烯基硫鎓盐类光引发剂（如图10 中PAG-16、PAG-17）。
PAG-17 与PAG-16 相较，光解效率得到了显著提升，其ΦH+增大到了PAG-16的2. 4倍。在脂环族环氧单体的阳离子光聚合过程中，间位取代的硫鎓盐展现出了更优秀的引发能力。取代位置对光生酸效率产生上述影响的根本原因在于，其影响了分子前线轨道的性质，与吡唑啉基硫鎓盐相同，是取代位置增加了π*和最低占有轨道（LUMO）σ*的能级间隙。
2013年，本课题组进一步在二苯乙烯上引入二苯基胺基作为推电子基团，合成了D-π-A型结构的新型硫鎓盐类（如图10 中PAG-18、PAG-19、PAG-20、PAG-21）。相对于PAG-19 和PAG-21，PAG-18和PAG-20 的最大吸收峰有14~21 nm 的红移，然而ΦH+值却更低，这与PAG-16和PAG-17的结果相似。除PAG-18外，所有二苯基氨基取代的PAGs的ΦH+均高于乙氧基取代的PAGs，特别是PAG-21的ΦH+达到了0. 5（如表5 所示），与大多数紫外光敏感的商品PAGs相当。结果表明：经过二苯胺基强大的推电子能力、间位取代结构以及硫鎓盐基团良好的光解倾向的共同协调作用，所得到的性能优异的光引发剂，在可见光或双光子近红外光激发下具有高效的产酸能力。
虽然硫鎓盐类PAG是典型的阳离子型光聚合引发剂，但是在其光解的过程中，首先发生S—C键的断裂，产生自由基，因此硫鎓盐也是非常好的自由基聚合引发剂，在本课题组的研究中得到了证实。
2、肟酯类光引发剂
高着色配方常用于LCD显示器彩色滤光片中彩色光阻的生产，这要求所使用的光刻胶配方中的光引发剂具有良好的光敏性和充分的穿透固化能力从而实现有色体系的深层固化。特别对于制作蓝色滤光片抗蚀剂的光引发剂而言，还要求其固化后的体系在400~500 nm处的透明度很高。而常使用的光引发剂，如α-氨基酮、安息香醚、膦氧化合物等都不足以满足这些要求。
为解决上述问题，研究人员对各种光引发剂进行评估发现，肟酯是一种有效的引发剂。1970 年，Delzenne等就研究了肟酯的光解机理，证明了肟酯的光引发活性，成功用于引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的聚合。1979年，Peter等[28]利用电子自旋技术（ESR），对5种碳氧肟酯的光解过程进行研究，更深入详细地阐述了酮肟酯的光解历程。自此，肟酯及其衍生物作为一类性能优异的Ⅰ型光引发剂得到了越来越多的研究和应用。
此外，肟酯在光照下还会发生C=N 双键的异构，Mallavia 等研究发现，光异构化反应与光裂解生成自由基存在竞争，并在某些情况下成为主要过程，这些产率不受氧的影响。另外，肟酯也可以被敏化分解，2012年，Lalevee等将肟酯基团引入到苯和二苯甲酮的结构中，苯基取代肟酯与适合的光敏剂复配作为一种高效双组分光引发剂使用，而二苯甲酮取代的肟酯可以直接光解。其分子间或者分子内敏化的光分解机理，如图11所示。
OXE 01和OXE 02（结构如图12所示）作为2个已经商业化的肟酯，被广泛应用于彩色滤光片抗蚀剂中。其中OXE 01以二苯硫醚作为光敏基团，OXE 02以2-甲基苯甲酰基取代咔唑为光敏基团，二者最大吸收峰分别在326 nm和344 nm处，同时兼具很高的光敏性，因此，后续肟酯分子的设计和改性大多是以OXE 01和OXE 02为参考。在分子结构中引入新的光敏基团，如香豆素、吩噻嗪、二苯乙烯等，使吸收光谱红移。
2.1 OXE 01 衍生肟酯
本课题组通过设计噻吩环取代OXE 01的苯环，设计制备了4种具有p-π共轭体系的噻吩环芳基硫醚肟酯，分别为MeEM、MeHM、MeHP 和HP（如图13所示），可以红移肟酯的吸收波长，最大吸收波长红移至365 nm 左右，在400 nm 以上的LED 照射下，均表现比OXE 01更优异的引发自由基聚合的性能。其中，MeHM 的光引发性能最好，自由基生成效率最高。
在上述基础上，为了探究取代基在没有与光引发剂的光解基团共轭，并且位于分子远端的情况下，是否会影响光引发剂的性能，进一步设计了5种苯环对位上非共轭的取代噻吩环芳基硫醚肟酯，分别为OXE-H、OXE-Me、OXE-OMe、OXE-Cl 和OXE-NO2，结构如图14所示。
结果显示，不同给电子或吸电子取代基的苯噻吩基硫醚肟酯在365~425 nm 范围有良好的吸收。甲氧基参与了S0→S2 的转变，OXE-OMe在最大吸收带的摩尔消光系数高于其他肟酯。此外，远端取代基均能提高催化反应的起始活性，特别是OXE-OMe的光解效率是OXE-H 的6 倍。在400 nm 以上的辐照下，所有肟酯均表现出比OXE 01 更好的聚合性能，是符合预期的可见光激发的光引发剂分子。
2.2 OXE 02 衍生肟酯
咔唑由2个苯环分别并在含氮五元环的两侧组成，具有良好的平面型共轭结构，十分有利于电子的离域，在光激发下易发生分子内电荷转移，表现出优异的光物理性质。因此，许多肟酯类光引发剂的设计仍旧以具有咔唑结构OXE 02为参考进一步地优化，提升光引发性能。
2011年，聂俊课题组通过将环戊基引入到OXE 01 和OXE 02 的结构中，由此制备了一系列肟酯（OXE-3、OXE-4和OXE-5），如图15所示。环戊基的引入增加了这些肟酯分子的溶解性，并且稍微红移了分子的吸收波长（337 nm、331 nm和358 nm）。更有趣的结果是环戊基的引入也增加了分子的光引发活性。
2. 2. 1 二联咔唑基肟酯
延续这样的思路，本课题组通过在二联咔唑共轭结构上引入可裂解的双肟酯基团，并在肟酯的R取代基位置接枝不同长度和支化、环化的烷基链得到如图16所示的7种目标分子。
结果表明：随着烷基链长度的增加，聚合速率和转化率逐渐增加，尤其是BC-C7和BC-C7'表现出更为理想的引发性能，推测是因为长而环化的烷基链有利于引发剂分子在单体中的充分溶解和分散。
2. 2. 2 香豆素并咔唑基肟酯
香豆素和咔唑都是性能优异的生色团，通过在咔唑中引入香豆素进一步扩大分子的共轭结构，以实现分子在UV-LED光源的波长范围内的良好吸收。基于此，本课题组制备了人字型的香豆素并咔唑基肟酯类光引发剂OXE系列，结构如图17所示。
我们发现在OXEs系列中，咔唑上引入己基（Hex）时溶解度较差，而异辛基的引入能明显改变分子的溶解性能，并改善光引发性能，这与聂老师的研究结论是相似的。另外，在OXEs系列肟酯中，R1基团分别是乙基和异丙基，这些微小的取代基的差别也会影响分子的性能。其原因在于异丙基中多的一个甲基会有一定的空间位阻，从而改变肟酯基团和共轭结构之间的二面角。异丙基取代物有稍好的性能。这些研究都说明肟酯的性能受取代基的影响很大，需要非常细致的研究。
2.3 二苯乙烯基肟酯
基于前人研究，本课题组进一步合成了一系列二苯乙烯基肟酯类光引发剂（图18），其最大吸收峰在350~360 nm，摩尔消光系数均达到10 000 L·mol-1·cm-1左右。
光聚合实验证明在365~405 nm的LED照射下，该系列肟酯可以高效引发单体的聚合，且对LED照射波长有很强的敏感性，当在吸收带的红边激发这些光引发剂时，引发效率显著提高了2 个数量级以上。这一非常独特的特性，为可见LED光固化提供了强大的应用潜力。该系列分子结构中，我们也系统地改变了R3取代基，和上文的结果一致，R3取代基的碳原子数越多，分子也有越好的光引发聚合能力。当然，R3的影响不如R1明显，当R1是吸电子的氯原子时，比推电子的甲基的光解速度明显加快。
之后本课题组通过在二苯乙烯基酮肟酯的R1位置进一步位引入推电子硫醚基团，设计了D-π-A型引发剂OXE-S，再通过氧化成吸电子的亚砜和砜基团，制备了A-π-A型引发剂OXE-SO和OXE-SO2（分子结构如图19所示）。
合成的3种二苯乙烯基系列肟酯最大吸收波长红移到至365 nm左右，具有明显的取代基效应。具有推电子的甲硫基形成的D-π-A结构的OXE-S的吸收光谱，与A-π-A结构的OXE-SO和OXE-SO2相比，具有显著的红移（24~28 nm）。但是，OXE-SO和OXE-SO2的光聚合引发速率以及单体转化率显著高于OXE-S，这说明从D-π-A型到A-π-A型肟酯的转化显著提高了光解效率，与图18中的结构体现出相同的规律。
通过上述研究总结，发色团和共轭结构的加入有利于肟酯吸收波长的红移，从而获得吸光性能优异、引发活性更高的LED敏感的肟酯类光引发剂，引入长烷基链或环状柔性链可以增加肟酯光解效率。此外，取代基效应也是十分有趣的现象，为日后高效的光引发剂的设计提供一些指导价值。
3、结 语
随着UV-LED 的不断发展，光聚合反应所涉及的LED技术得到了日益广泛的应用，更多应用性更强的裂解型LED敏感光引发剂需要被开发以满足工业需求。本文通过分子工程方法系统介绍了硫鎓盐类和肟酯类光引发剂的分子结构与性质之间的关系，总结了一些共性规律，为今后这两类光可裂解型LED 敏感的光引发剂的设计和开发起点滴的推动作用。
