摘 要： 建立了基于离子色谱-电喷雾离子化质谱联用（IC-ESI-MS）技术测定铜矿石中砷的含量及其化学形态分布的分析方法。样品经微波消解后，通过IC-ESI-MS系统进行分析，采用Dionex IonPac AS7阴离子交换柱，流动相使用2.5 mmol/L NH4H2PO4和50 mmol/L NH4H2PO4（pH值为6.0），以梯度洗脱方式分离As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、一甲基胂酸、二甲基胂酸4种砷形态。４种砷形态在质量浓度0.1～100 μg/L内与对应色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限为0.10～0.20 μg/kg，加标回收率为95.48%～102.58%，测定结果的相对标准偏差为0.30%～2.05%（n=6）。通过样品分析发现，铜矿石中的砷主要以As（Ⅴ）形态存在，且砷主要赋存于砷铜矿中。该方法适用于铜矿石中砷的形态分析，不仅为铜矿石中砷形态的精确分析提供了可靠的技术方案，也为砷污染的防控提供了重要的理论支持。

关键词： 离子色谱-电喷雾离子化质谱联用技术； 铜矿石； 砷形态分析； 化学形态分布； 优化分离条件

铜矿石中砷的含量及其分布特征研究对矿产资源的合理开发利用及环境保护具有重要意义。砷是一种典型的有毒元素，其在铜矿石中的存在不仅影响选矿和冶炼工艺的效率，还可能通过采选和冶炼过程进入环境，对生态系统和人体健康造成严重危害[1‒2]。研究表明，砷的毒性和环境行为与其化学形态密切相关，不同形态的砷具有不同的生物有效性和迁移转化特征[3‒4]。

砷的化学形态对铜矿选冶过程有显著影响。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)等不同形态与铜矿物表面的相互作用机制不同，会改变矿物表面性质，直接影响浮选药剂的吸附效率和选择性。高含量的砷特别是As(Ⅴ)形态可能会消耗部分浮选药剂，增加选矿成本，同时降低铜精矿品位，增加后续冶炼难度。此外，有机砷形态一甲基胂酸(MMA)、二甲基胂酸(DMA)的存在更会增加铜与砷的分选难度，传统选矿方法难以有效应对，因此，准确测定铜矿石中砷的含量和分布特征，对于优化选矿工艺参数、提高铜回收率、降低生产成本具有直接的经济价值。

从环境保护角度看，不同形态砷的环境行为和风险显著不同。As(Ⅴ)在酸性条件下具有较强的迁移活性，在矿山开采、废石堆放过程中可能通过酸性矿山废水向周围土壤和水体迁移。了解铜矿石中砷的形态分布，可以准确评估其环境释放风险，为矿区废水处理、尾矿库设计和废渣安全处置提供科学依据，降低砷污染对周边生态环境的危害。传统的砷含量测定方法主要包括原子吸收光谱(AAS)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[5‒8]。这些方法虽然可以准确测定总砷含量，但无法对砷的化学形态进行有效分离和表征。此外，复杂基体铜矿石中往往含有多种干扰元素，传统方法在样品前处理和基体干扰消除方面也面临诸多挑战[9‒10]。离子色谱-电喷雾离子化质谱联用(IC-ESI-MS)技术作为一种新型的联用分析技术，不仅具有离子色谱高效分离的优势，还结合了质谱检测的高灵敏度和选择性特点。该技术可以在温和条件下实现砷的形态分离，同时借助质谱的母离子质量数信息对不同形态的砷进行准确定性和定量分析[11]。

近年来，国内外学者在砷的形态分析方面开展了广泛研究。LIU等[12]利用IC-ESI-MS技术同时分离和检测生物体液中砷及其代谢物的不同形态，ZHANG等[13]使用IC-ESI-MS技术分离环境水中不同形态的砷，包括砷酸盐、砷化物和有机砷化合物，提出了该方法的高效性和选择性。袁潇等[14]研究了高砷无烟煤低负荷燃烧过程中砷的释放特性及灰中砷形态分布规律，BAI等[15]开发一种新的IC-ESI-MS方法，用于环境和生物样品中砷形态的分离与检测，验证了该方法在砷污染监测中的可行性和准确性。然而，将IC-ESI-MS技术应用于复杂基体铜矿石中砷的形态分析的研究相对较少，特别是在砷的矿物赋存状态和分布特征方面仍有待深入探讨。

笔者建立一种基于IC-ESI-MS技术的铜矿石中砷含量测定方法，重点解决样品处理过程中砷形态的保持性问题，通过优化色谱分离条件和质谱检测参数，实现砷的高效分离和准确定量。研究结果将为铜矿选冶工艺优化、精矿品质提升、尾矿安全处置和矿区环境保护提供参考，具有一定的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-5000+型，美国赛默飞世尔科技公司。

高分辨质谱仪：Q Exactive Focus型，美国赛默飞世尔科技公司。

微波消解仪：SK-G3078C型，上海神开石油仪器有限公司。

超纯水系统：Milli-Q型，美国密理博公司。

砷酸钠标准品、亚砷酸钠标准品：产品编号分别为S60836、RA7784465，北京谱析科技有限公司。

一甲基砷酸钠标准品、二甲基砷酸钠标准品：产品编号分别为SH-P-279S、ASD-P-279N，北京百灵威科技有限公司。

砷铜矿标准样品：(1)砷铜矿1#，编号为ZBK440，As质量分数为0.613%；(2)砷铜矿2#，编号为ZBK441，As质量分数为1.357%，武汉中昌国研标物科技有限公司。

硝酸：优级纯，体积分数不小于65%，西陇科学股份有限公司。

磷酸二氢铵、甲酸：色谱纯，质量分数不小于99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

甲乙腈：色谱纯，体积分数不小于99.9%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

甲醇：色谱纯，体积分数不小于99.9%，上海泰坦科技股份有限公司。

氢氟酸：分析纯，体积分数不小于40%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高纯氩气、氮气：体积分数均不小于99.999%，上海宝钢气体有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 离子色谱仪

色谱柱：Dionex IonPac AS7 (250 mm×4 mm，5 μm，美国赛默飞世尔科技公司)阴离子交换柱；保护柱：Dionex IonPac AG7 (50 mm×4 mm，10 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；流动相：A相为2.5 mmol/L的NH4H2PO4 (pH值6.0)，B相为50 mmol/L的NH4H2PO4 (pH值6.0)；流量：1.0 mL/min；柱温：30 ℃；进样体积：20 μL；洗脱方式：梯度洗脱；洗脱程序：0～5 min为100%的A相，5～15 min由100%的A相转为100%的B相，15～20 min为100%的B相，20～25 min由100%的B相转为100%的A相，25～30 min为100%的A相。

1.2.2 质谱仪

离子源：电喷雾离子化源(ESI)；检测方式：负离子模式；喷雾电压：-3.5 kV；鞘气流量：40 mL/min；辅助气流量：10 mL/min；毛细管温度：320 ℃；加热器温度：300 ℃；扫描范围：m/z 50～500；分辨率：70 000半峰全宽(FWHM)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

选取某铜矿区新鲜采掘的原矿石作为研究对象，为确保样品代表性，严格按照地质采样的相关规范进行采样。采集的矿石样品通过自然风干处理，去除表面水分和杂质，随后采用颚式破碎机将样品初步破碎，并利用球磨机进一步研磨至细度达到75 μm以下，以保证化学组分的均匀性。在此基础上，通过四分法对样品进行均匀分样，取约50 g的样品作为实验用样，并使用聚乙烯袋密封保存，避免受潮或外界污染。

1.3.2 样品处理

样品处理采用微波消解技术，以提高砷及其化学形态的释放效率。精确称取0.500 0 g矿石样品，置于微波消解内罐中，加入8 mL优级纯硝酸，混匀后密封。设定微波消解仪的消解程序：升温至120 ℃，保持5 min；升温至150 ℃，保持5 min；升温至180 ℃，保持10 min；升温至200 ℃，保持20 min。消解完成后，冷却至室温，将样品溶液转移至25 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，充分混匀。与此同时，设置空白对照溶液，确保实验结果的可靠性。

1.3.3 标准溶液配制

分别称取一定质量的砷酸钠、亚砷酸钠、一甲基砷酸钠和二甲基砷酸钠，并用超纯水将其溶解，分别制备成质量浓度均为1 000 mg/L的各组分标准储备液，并分别存储在4 ℃的冰箱中备用。通过逐级稀释各组分的标准储备液，配制不同质量浓度的各组分系列标准工作液，其中标准工作溶液中砷酸钠、亚砷酸钠、一甲基砷酸钠、二甲基砷酸钠的质量浓度均分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L。将各组分系列标准工作溶液依次进样，以各组分的质量浓度为横坐标、对应色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.3.4 样品测定

处理后的样品溶液经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤，去除可能堵塞色谱柱的悬浮颗粒。过滤后的溶液转移至2 mL棕色样品瓶中，然后使用自动进样器将20 μL样品注入离子色谱-电喷雾离子化质谱联用系统(IC-ESI-MS)进行分析。

分析过程中，样品中的砷形态首先通过离子色谱系统的Dionex IonPac AS7阴离子交换柱分离。AS7柱特别适用于高基体样品中阴离子形态的分离，能有效分离As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA 4种主要砷形态。按照前述优化的梯度洗脱程序，调节适当的流量，确保各砷形态得到完全分离。

随后，分离后的各形态砷通过接口与质谱连接，在负离子模式下的电喷雾离子化源进行电离，并由高分辨质谱检测器进行检测。质谱检测采用选择性离子监测模式(SIM)，分别监测As(Ⅲ)在m/z 91.933 4、DMA在m/z 138.985 5、MMA在m/z 138.921 9、As(V)在m/z 140.916 8的特征离子信号。

每个样品平行测定３次，以验证数据的可靠性和稳定性，同时设置方法空白，确保排除可能的背景干扰。采用外标法定量，根据已建立的标准曲线计算各砷形态的含量。数据采集和初步处理使用Xcalibur 4.1软件，数据分析和统计处理使用OriginPro 2020软件进行峰面积积分、校正和定量分析。为确保分析质量，每测定10个样品，插入一个标准曲线中点浓度的质控样品(5.0 μg/L)，确认仪器响应的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1 流动相选择

董明慧等[8]在分析水样中砷化合物时，采用磷酸盐缓冲液作为流动相，发现其能显著提升As(Ⅲ)和As(V)的分离效率，同时避免砷化合物的化学形态转化；林嘉美等[9]研究表明，磷酸盐缓冲液在中性条件下具有良好的缓冲性能和化学稳定性，适合复杂基质样品的砷形态分离。磷酸盐缓冲溶液(如NH4H2PO4)与常用的阴离子交换柱(如IonPac AS7)具有较好的兼容性，磷酸盐的弱酸性特性使其能够稳定阴离子交换过程中分析物的形态，有助于实现高效分离，因此，选择NH4H2PO4溶液作为流动相。

2.1.2 pH值优化

LIU等[12]指出，As(Ⅲ)和As(V)在酸性(pH值小于4.0)或碱性(pH值大于8.0)条件下容易发生化学形态转化，如氧化或还原，导致检测结果失真。ZHANG等[13]在复杂基质样品中分析砷时，建议采用中性或弱酸性条件，以维持砷形态的稳定性。高酸性条件(pH值小于4.0)下As(Ⅲ)会被部分氧化为As(V)，导致分析结果偏高；高碱性条件(pH值大于8.0)下As(V)可能被还原为As(Ⅲ)或形成其他含砷络合物，使信号发生干扰；中性或弱酸性条件(pH值为5.5～6.5)可以有效保持As(Ⅲ)、As(V)及有机砷化合物(如DMA、MMA)的稳定性，避免形态转化，因此，确定缓冲溶液的PH值为6。

2.1.3 梯度洗脱程序优化

LIU等[12]表明，在固定浓度流动相中，As(V)与DMA的分离存在重叠现象，而通过逐步增加流动相离子强度，可改善分离效果。ZHANG等[13]指出，梯度洗脱程序能够同时满足弱极性化合物[如As(Ⅲ)]和强极性化合物[如As(V)]的分离需求。将梯度洗脱程序设计为：0～5 min为低浓度流动相(100% A)，5～15 min逐步增加高浓度流动相(100% A到100% B)；15～20 min为高浓度流动相(100% B)；20～25 min回归低浓度流动相(100% B到100% A)，平衡色谱柱。由表1、图1可知，As(Ⅲ)快速洗脱；DMA、MMA和As(V)按顺序被完全分离。梯度洗脱程序能够实现砷4种形态的良好分离，各分辨率均满足基线分离的要求。

表1   梯度洗脱程序的保留时间和分离度结果

Tab. 1   Retention time and resolution results of the gradient elution program

图1   砷形态的色谱图

Fig. 1   Chromatogram of Arsenic Species

2.2 线性范围和检出限

按照2.1条件测定砷的4种形态的系列混合标准溶液的色谱峰面积，得到溶液质量浓度与色谱峰面积的线性方程及相关系数，方法检出限和定量限分别以3倍和10倍信噪比计算，结果见表2。由表2可见，砷的4种形态均有较好的线性关系和较高的灵敏度。

表2   砷的4种形态系列混合标准溶液线性关系、检出限及定量限

Tab. 2   Linear relationship，detection limits and quantification limits of four arsenic species mixed standard solutions

2.3 标准样品加标回收试验结果

在标准样品砷铜矿ZBK440砷铜矿1#和ZBK441砷铜矿2#和分别添加砷的4种价态的3 个浓度水平的标准溶液，每个加标水平平行取样6份，加标后进行测定，计算回收率和测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表3可知，4种价态砷的平均加标回收率为95.48%～102.58%，RSD为0.30%～2.05%，准确度和精密度均能满足定量分析的要求。

表3   样品加标试验回收结果

Tab. 3   Spiked recovery results of the sample

2.4 样品分析结果

2.4.1 总砷含量分布

对采集的3个铜矿石样品进行总砷含量分析，结果见表4。由表4可知，样品1的总砷含量最高，达到286.4 mg/g，表现出强富集特征；样品2的总砷含量相对较低，为15.6 mg/g；样品3的总砷含量处于中等水平，为134.5 mg/g。3个样品的总砷含量差异显著，变化范围为15.6～286.4 mg/g，说明同一矿区内不同部位的铜矿石中砷的富集程度存在明显的空间差异性。这种差异可能与矿体的成矿环境、成矿阶段以及后期蚀变作用有关。样品1采自矿体主带，其较高的砷含量可能与成矿热液活动的强度有关；样品2采自矿体边部，受成矿作用影响相对较弱，因此砷的富集程度较低；样品3采自矿体过渡带，表现出中等程度的砷富集特征。这种空间分布特征对于了解矿区砷的赋存规律、指导采矿工艺优化具有重要意义。

表4   样品总砷含量测定结果

Tab. 4   Detection results of total arsenic content of the sample

2.4.2 砷的形态分布特征

对3个铜矿石样品进行形态分析后，发现砷主要以4种不同化学形态存在：As(V)、As(Ⅲ)、MMA和DMA。如表5所示，这4种形态在样品中的分布存在明显规律性。

表5   砷的形态分布

Tab. 5   Arsenic Species Distribution

在所有样品中，As(V)形态占绝对优势，含量比例达到68.2%～78.4%，表明铜矿石中的砷主要以五价氧化态形式存在。样品2中As(V)的比例最高，达到78.4%，而样品1和样品3中稍低，分别为68.2%和68.5%。这种分布特征与矿石的成矿环境密切相关，表明矿床形成过程中普遍存在氧化环境。

As(Ⅲ)是第二主要形态，含量比例为13.5%～25.3%，在3个样品中变化较大。样品3中As(Ⅲ)比例最高(25.3%)，样品2中最低(13.5%)，表明不同部位矿石形成时的氧化还原条件存在差异。As(Ⅲ)/As(V)比值可作为矿床氧化还原环境的指示剂，样品3的比值最高(0.37)，暗示其形成环境可能相对还原；而样品2的比值最低(0.17)，说明其形成环境更为氧化。

有机砷形态(MMA和DMA)在所有样品中均有检出，但含量较低。MMA含量范围为3.7%～6.8%，样品1中含量最高；DMA含量范围为2.1%～4.5%，样品1和样品2中含量相近且较高，样品3中明显较低。有机砷的存在可能与矿床形成过程中微生物的甲基化作用有关，也可能来自后期的生物地球化学循环过程。

2.5 环境意义

研究发现，铜矿石中砷主要以As(V)形态存在。已有研究表明，As(V)在酸性条件下具有较强的迁移活性[16]，因此，在矿石开采和选冶过程中，需要特别注意As(V)的环境释放风险，采取相应的防控措施。

3 结论

开发了一种基于离子色谱-电喷雾离子化质谱联用技术的铜矿石砷形态分析方法，实现了As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA 4种形态的同时测定，该方法具有检出限低、准确度高、重现性好等特点。通过该方法系统研究了铜矿石中砷的形态分布特征，首次揭示了As(V)作为主要存在形态的规律，为理解铜矿石中砷的赋存状态提供了重要的参考。

所建立的分析方法操作简便，可广泛应用于铜矿石中砷的形态分析，为矿产资源开发过程中的砷污染防控提供了可靠的技术支持。该研究在分析方法学和形态分布研究方面取得了突破，为铜矿开采过程中的环境风险评估和污染防控提供了重要的理论基础。后续研究将进一步探索砷的形态转化机制及其环境效应，为铜矿资源的清洁开发利用提供科学指导。

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