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粘结剂上浮的动力学分析

嘉峪检测网        2019-05-22 09:47

锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。负极浆料由活物质(石墨)、导电剂(炭黑、CNTVGCF等)、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。粘结剂一般用量仅有1%左右,但是在锂电池中却占有5%的作用,可谓是“小块头有大智慧”。

 

从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点:

1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降,失效。

2.可溶解形成高浓度溶液,所需的汽化热较低。

3.碾压时容易成型且不会反弹。

4.具有柔性,在电极破裂时不会形成碎片。

 

粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺,而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响,需要粘结剂具有这样的特点:

 

1.能够很好的保持活物质的状态。

2.与金属箔具有良好的粘结性,不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。

3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。

4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象,溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会造成电池容量衰减,所以需要控制其溶胀率。

5.具有良好的离子传输性和电子导电性。

 

粘结剂的重要性不言而喻,但是在实际生产过程中常常出现不同的情况,导致粘结剂的功效没有完全发挥出来。例如,粘结剂分散不匀导致正负极极片粘结性低,电池循环寿命大大降低,电池内阻增大等;例如,在涂布过程中烘干参数设置不合理,导致粘结剂大面积上浮,粘结剂上浮后会集中在电极活物质的上层,这样就会造成辊压时粘辊。不仅影响产品合格率,也给电池安全性造成了一定隐患。粘结剂上浮的原因分析如下:

 

我们一般将涂布的干燥过程分为涂布准备阶段、恒速干燥阶段、降速干燥阶段和平衡段。大部分的干燥过程主要在恒速干燥阶段和降速干燥阶段完成。涂布准备阶段极片还是湿片的状态,表面活物质还是以液相存在。准备阶段常常被忽略,其实这个阶段是大部分涂布缺陷形成的关键位置。在金属箔材表面的物质还是液态时,极片刚进入烘箱受风速扰动的影响较大,表面液相物质容易引发涂布缺陷。如果干燥箱内存在粉尘可能会造成大面积暗斑形成。恒速干燥阶段完成了液相向固相的转变,中间还存在凝胶状态。恒速干燥阶段的所有热量全部贡献给溶剂蒸发,溶剂能够自由迁移到表面边界层并离开液体表面。恒速干燥阶段是粘结剂上浮的主要阶段,下面将详细说明。降速干燥阶段已经完成了大部分的干燥,在此阶段热量持续输入而干燥效率逐渐降低。平衡阶段是为极片出烘箱做准备,防止极片温度突然由高转低,造成极片表面出现裂纹。

 

恒速干燥阶段粘结剂迁移到极片表面主要受以下作用影响:

 

1)表面张力的作用

在恒速干燥阶段,极片表面温度较高,表层溶剂蒸发干燥之后形成干燥固体。因此固体-气体界面上的表面张力要高于涂膜内部的表面张力。在表面张力的驱动下,溶剂会从涂膜内部上升到涂层表面,并将粘结剂带到涂层表面,随着干燥的完成而固化于表面。

 

2)浓度梯度

涂层表面干燥速度较快,此时表层物质浓度高于内部浓度,在浓度梯度作用下,极片中的粘结剂会随着溶剂挥发逐渐向表面富集迁移,在活性物质、导电剂的表面析出,因此烘干过程会对电极的孔隙结构和粘结剂分布产生影响。

 

3)毛细管作用

在涂层干燥过程中,原材料固体颗粒之间形成毛细管通道,在毛细管作用力的影响下,粘结剂跟随溶剂在毛细管通道中移动,被带到涂层表面干燥后沉积下来。涂层的干燥速率越快,表面溶剂的蒸发速率就越快,迁移到涂层表面的粘结剂没有足够的时间向内部扩散,极片的粘结性就受影响越大。所以,结合实际生产,在恒速干燥阶段要适当降低干燥速率,防止粘结剂迁移。

 

4)固体颗粒的热力学运动

在干燥过程中,涂膜液相内部颗粒受热量的影响,不停地运动。粘结剂颗粒随着溶剂的蒸发作不规则运动,当粘结剂颗粒到达涂层表面时,接触的是气体界面,无法受到固体颗粒的碰撞力,从而堆积在涂层表面。此原因可以解释粘结剂上浮到涂层表面后为何无法扩散回涂层内部。

 

从粘结剂上浮的动力学分析可以看出,即使锂电池浆料分散的足够均匀,在干燥过程中还是会不可避免的出固体颗粒迁移重新分布的现象。为了降低粘结剂上浮的程度,需要通过优化涂布烘干参数来解决,例如调整温度梯度、适当降低烘干温度等。

 

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来源:锂电派

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