偏二甲肼具有比冲大、热值高等特点，是一种高能量密度液体燃料，主要用于多种型号导弹、运载火箭以及人造卫星等航天飞行器的推进系统。然而，偏二甲肼属于中等毒性化合物，会通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体，对中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成损害，并具有潜在的致癌性和致突变性。环境中的肼类燃料污染来源广泛，涉及航天飞行器的生产制造、运输、转注、贮存、加注、发射等全流程环节，相关测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、流动注射化学发光法、离子色谱法和液相色谱法等。其中，分光光度法基体干扰大、显色剂制备繁琐；气相色谱法需经糠醛衍生化、萃取等步骤，前处理操作复杂；水样中阳离子含量较高，而离子色谱法易受基质中阳离子的干扰，不适用于实际水样的分析。鉴于此，研究人员采用甲醛衍生 -高效液相色谱法快速测定地表水和废水中偏二甲肼的含量，该方法简单快捷、数据准确，可大大提高检测效率。
1 试验方法
水样经滤膜过滤，准确移取滤液置于玻璃样品瓶中，加入甲醛，混匀，避光静置，按照色谱条件测定。若水样中含有余氯，需加入足量的抗坏血酸除去余氯后再按照上述方法测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
在偏二甲肼标准溶液中加入甲醛，衍生后分别用规格相同的C18色谱柱和 PAHs色谱柱分离，所得衍生产物偏二甲腙的色谱图见图1。
由图1可知，偏二甲腙在C18色谱柱和PAHs色谱柱上的出峰效果均较好，保留时间分别为4.370，5.737min，可能原因为偏二甲腙为极性化合物，在极性更强的PAHs色谱柱上的保留效果更好。考虑到PAHs色谱柱上偏二甲腙保留时间更长，相比C18色谱柱可能遇到的干扰更少，试验选择PAHs色谱柱作为固定相。
2.2 衍生剂及用量的选择
醛类试剂可以与偏二甲肼缩合生成腙，腙的性质很稳定且呈中性。常用的醛类衍生剂有甲醛、2-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、水杨醛等，因水杨醛、2-硝基苯甲醛和4-硝基苯甲醛等衍生剂均含有苯环结构，在紫外检测器中会产生强吸收，对样品测定造成严重干扰，因此这3种醛类衍生剂的用量难以精确控制。鉴于此，试验比较了不含苯环的4种醛类衍生剂甲醛、丙醛、正丁醛和异丁醛对1000μg·L−1 偏二甲肼的衍生效果，结果见图2。
由图2可知，甲醛与偏二甲肼生成的腙类衍生产物在较短保留时间内响应值较高、峰形较好、无干扰，且甲醛结构相对简单，在含水流动相中具有较好的溶解度，不会在色谱柱内析出结晶，因此试验选择甲醛作为偏二甲肼的衍生剂。试验还考察了在1mL2000μg·L−1偏二甲肼标准溶液中分别加入10，20，30，40，50，60μL甲醛后的衍生效果，结果见图3。
结果显示，甲醛用量为10~60μL 时，偏二甲肼的回收率均较好且变化不大。为了不影响甲醛加入后的样品体积，试验选择的甲醛用量为10μL。
2.3 水样酸度的选择
用盐酸调节地表水酸度为pH 2.00，2.40，3.00，4.00，5.00，6.00，8.42（原液的酸度），废水酸度为pH 2.00，2.50，3.00，4.00，5.00，5.16（原液的酸度），6.00，并分别用不同酸度的地表水和废水配制1000μg·L−1偏二甲肼标准溶液，避光密封，分别于0~4℃冰箱保存1，3，5，7，9，11，18d，分析前加入10μL甲醛衍生，按照色谱条件测定，结果见表1。
由表1可知：将地表水和废水样品分别放置5，7d时，偏二甲肼的回收率均大于80.0%，说明水样酸度对偏二甲肼测定稳定性的影响不大，若短时间内无法测定，可将水样酸度调节到 pH 2.4~3.0进行保存并于11d内完成测定。为提高检测效率，短时间内选择采用水样原液进行测定。
用地表水和废水稀释制备1000μg·L−1偏二甲肼标准溶液，加入 10μL甲醛，按照色谱条件测定，结果见图4。
由图4可知：地表水基质简单，偏二甲腙响应值相对较高；废水基质复杂，2.3min处的杂质响应较高，但是不影响偏二甲腙的定性和定量。
2.4 标准曲线、检出限和测定下限
将偏二甲肼标准溶液系列衍生5 min后按照色谱条件测定，以偏二甲肼的质量浓度为横坐标，对应的偏二甲腙峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：偏二甲肼的质量浓度在20~2500μg·L−1内和偏二甲腙峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=7.760×10−2x+4.800×10−2，相关系数为0.9998。
按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》对纯水进行加标回收试验（加标量为20.0μg·L−1），重复测定7次，计算测定值的标准偏差s，以3.143s计算检出限，4倍检出限计算测定下限，所得的检出限为2.0μg·L−1，测定下限为8.0μg·L−1。
2.5 精密度和回收试验
按照试验方法对地表水和废水进行 3个浓度水平的加标回收试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。
由表2可知，地表水和废水中偏二甲肼的回收率分别为82.6%~105%和 91.7%~104%，测定值的RSD分别为 0.62%~2.1%和0.58%~2.9%，表明本方法的准确度和精密度良好。
2.6 方法比对
按照试验方法分析7个实际样品，将测定结果与国家标准方法GB/T 14376—93《水质 偏二甲基肼的测定 氨基亚铁氰化钠分光光度法》的进行比对，结果见表3。
由表3可知，两种方法测定值误差为−23.6~ 17.2μg·L−1，双侧检测t值为−0.427，小于临界值t0.05，6（2.447）说明两种方法无显著性差异。
3 试验结论
研究人员采用高效液相色谱法快速、准确测定地表水和废水中偏二甲肼的含量。该方法线性关系良好，检出限低，精密度和准确度较高，适用于地表水和废水中偏二甲肼的测定。
作者：李红红1，邓玉兰1，陈周杰1，柳春辉2
单位：1. 青海省生态环境监测中心 国家环境保护青藏高原生态环境监测与评估重点实验室 青海省生态环境监测与评估重点实验室；
2. 青海省固体废物污染防治中心
来源：《理化检验-化学分册》2025年第5期
