在盐酸溶液中，将锡还原成二价，然后用碘使二价锡氧化为四价：

 SnCl₂＋I₂＋2HCl→SnCl₄＋2HI

碘标准溶液也可用碘酸钾和碘化钾溶液代替，因为它们在酸性溶液中定量地析出碘：

 KIO₃＋5KI＋6HCl→3I₂＋6KCl＋3H₂O

对碘量法测定锡有干扰的元素主要有：铜、砷、钨、钼、锑、铋、锗、铬、钒、铌、钽和氟。铜的影响较为复杂。当锡的含量较高，铜量少于3毫克无显著影响。当用铝片或铁粉还原时，铜被还原析出金属铜吸附锡，加热时又能使金属铜部分溶解呈一价形态。由于溶液中所存在的亚铜离子使微过量的碘还原，以致滴定终点不稳定，并消耗碘溶液，造成结果偏高。铜量不高时（少于15毫克），可于滴定前加入硫氰酸钾或碘化钾将亚铜沉淀，消除其干扰。但存在大量铜仍应预先分离。

砷对测定有干扰。被还原析出的元素砷，能吸附溶液中的锡，使结果偏低，同时也影响滴定终点的辨别，大于10毫克即有影响。铋也被还原为金属铋，虽然对终点观察的影响远不及砷严重，但大于30毫克的铋使滴定终点易消失。锑也被铝或铅等还原为金属锑，使部分锡与之共沉淀，以致结果偏低。但金属锑又可使少量四价锡还原为二价，使结果稍增高。因此，锑量大于15毫克时锡的结果不稳定。

钨量超过10～15毫克时，被还原为低价形态的钨蓝，使滴定终点难以观察，同时也消耗碘液，使结果偏高。钼的干扰与钨相类似，但六价钼被还原后在强酸溶液中与碘反应缓慢，其量达40毫克亦无显著影响。当钨量小于40毫克使，如在溶液酸化前加入酒石酸或柠檬酸掩蔽，可消除其影响。钒、钛、铬都能被铝或锌还原至低价形态，干扰锡的测定，尤以钒的影响最严重。1毫克的钒便使滴定终点消失很快。小于20毫克的二氧化钛或铬影响不显著。

大量氟存在时，锡生成H₂SnF₆络合物，使锡不能全部还原为二价，在此情况下，唯有用铝作还原剂最适宜，因为生成的AlF₆^3-络合物（pK 27）比SnF₆^2-（pK 25）更稳定。溶液酸化后析出的硅酸沉淀，以及较高含量的铌、钽水解析出的土酸沉淀，均能吸附部分锡，使测定结果降低。其他可被还原为低价而在滴定时又能被碘氧化的元素，都有干扰。与碘液作用的还原剂如硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等均不应存在。溶液中有硫酸根、磷酸根、溴离子以及钴、镍、铅、锌、锰、铝和碱土金属等不影响测定。

为了将四价锡还原为二价，电动序数高于锡的金属如铝、锌、铁、镍、铅、锑及次磷酸盐均可用作还原剂，但以铝、铁和次磷酸盐应用较多。铝或锌是还原力强（Al^3＋/Al⁰为－1.67伏，Zn^2＋/Zn⁰为－0.762伏）。溶液中如有铜、铋、砷、锑等离子，均可被还原为元素状态。锡也被还原为金属锡，但用盐酸煮沸后，金属锡与过量的铝或锌一起被溶解。用铝片作还原剂，适宜的还原条件为35%～50%的盐酸溶液。酸度太低，还原析出的海绵状锡和残留的铝不易溶解；酸度过高，铝片溶解太快，锡还原不完全。

铁粉的还原力较弱（Fe^2＋/Fe⁰为－0.44伏），但在较浓的酸度条件下，则不易使锡还原为金属状态，同时价格低廉，操作易于掌握。铅的还原力更弱（Pb^2＋/Pb⁰为－0.12伏），只能将四价锡还原为二价，这样可不必加酸来溶解海绵状金属锡。有锗（Ⅳ）存在时，铅能使之还原为不溶性化合物，避免锗的干扰。但铅能还原二价铜为金属铜，附于铅的表面而使还原效力降低。当有催化剂存在及加热情况下，次磷酸盐能将四价锡还原为二价：

 Sn^4＋＋H₂PO₂^－＋H₂O→Sn^2＋＋H₂PO₃^－＋2H^＋

常用的催化剂有氯化亚汞或氯化汞。次磷酸钠或次磷酸钙只有在加热时，它们是强还原剂，当温度降低时，却不能被碘氧化，因此，过量的还原剂不妨碍用碘液滴定锡。以次磷酸盐作还原剂，铜仅被还原为低价形式，影响较用铝、铁等还原更大。砷只有在盐酸酸度很大时（17%以上），才易析出元素砷。因此，控制一定的酸度（12%～15%），可允许在较高的砷（不超过40毫克）存在下测定锡。但酸度对锡的还原和滴定有影响，酸度太小，上述反应不完全，容易得到偏低的结果。随着锡量的增加，应适应提高盐酸酸度，同时，采用较大浓度的标准碘溶液。二价锡与空气接触易被氧化，故还原及滴定应尽可能在隔绝空气下进行。常用的方法是通入二氧化碳气流或采用碳酸氢钠溶液封闭。