摘 要： 采用熔融法制样，建立了波长色散X射线荧光光谱法快速测定生石灰粉中氧化钙、硫以及多种氧化物。采用自制生石灰粉标样绘制标准工作曲线，考察了样品粒度、稀释比例、熔样温度、振摇时间、脱模剂的选择以及用量对分析结果的影响。在样品粒度为75 μm、稀释比例为1∶20、熔样温度为1 050 ℃、熔样时间为8 min、振摇时间为6 min、脱模剂溴化锂为0.15 mL条件下，荧光计数率以及各组分测定结果最为稳定。采用α理论系数法和经验系数法相结合校正基体影响。对同一生石灰粉样品进行平行测定，各组分测定结果的相对标准偏差为0.056%～1.7%（n=11），精密度较好。采用该方法测定5个生石灰粉样品，各组分所得结果与常规化学分析方法测定值相符，相对误差为0.066%～2.9%，准确度高。该方法除对主含量氧化钙分析具有适用性，还能够满足对生石灰样品中各杂质组分的准确测量需求。

关键词： X射线荧光光谱； 熔融法； 生石灰粉

生石灰粉[1]是以碳酸钙为主要成分的天然岩石在适当温度下煅烧，排出分解出的二氧化碳后所得到的以氧化钙为主要成分的白色无定形粉末，是铜闪速冶炼工艺中重要的辅料之一，主要作用是在造渣过程中调节渣的碱度、降低炉渣熔点和粘度。天然石灰岩矿中除了含钙之外常常伴随着其他金属元素，比如铁、锰、铝、钾、钠、钛等，都以不可溶的碳酸盐及硅酸盐形式以及少部分的高价硫化物形式出现，在煅烧过程中热分解为氧化物，以及少量燃烧不充分的硫会以单质形式存在于生石灰粉中。生石灰粉要达到规定的氧化钙含量的同时，其他杂质的含量也有相应的标准限制，这也是评判其质量的重要指标。目前生石灰粉中多元素分析需采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法[2]、氟硅酸钾容量法、硅钼蓝分光光度法[3]、燃烧滴定法[4]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法 [5-7]等方法测定。这些方法分析周期长、操作繁琐，且都是单一组分测定，无法满足生产的时效性需求。现有的采用荧光光谱法分析生石灰粉的方法，多采用粉末压片法[8]直接上机检测，该方法需要克服基体以及粉末样品颗粒度对检测结果的影响，对痕量元素结果的分析效果不好，通常只适用于主含量氧化钙分析。现有的采用熔融制样测定生石灰粉的方法也只是对主含量分析进行了部分探讨[9]，无法满足多元素同时准确测定并且对主含量监测的需求。

X射线荧光光谱法[10](XRF)具有试样处理相对简单、多元素同时测定、测定范围广、分析速度快、精密度高、重现性好等优点。X荧光光谱法已广泛应用于生石灰、石灰石[11]、石英砂等物料的快速分析中。笔者采用熔融制样[12-17]-X射线荧光光谱法测定生石灰粉中氧化钙、硫以及其他氧化物的含量，根据生石灰粉及仪器特点，为得到较高的测量精密度、计数率以及较好的峰背比，对多种元素的测量条件进行了优化分析。使用该方法测定生石灰粉中各组分的含量，准确度和精密度均能满足要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

X射线荧光光谱仪：Axios mAX型，铑靶，75 μm铍端窗，3.6 kW X光管，配LiF200、LiF220、Ge111、PET、AX06分光晶体，荷兰帕纳科公司。

循环水冷机组：BLK-5FF型，北京众合创业科技发展有限责任公司。

半自动电热熔样机：DY501型，上海宇所实业有限公司。

铂金坩埚：DY501型，常熟市常宏贵金属有限公司。

溴化锂：优级纯，上海瑞绅葆分析技术有限公司。

使用前用去离子水配制成质量浓度为500 g/L的水溶液。

无水四硼酸锂、偏硼酸锂：均为优级纯，洛阳特耐实验仪器有限公司。

使用时按质量分数比为12∶22配制混合熔剂。

1.2 仪器工作条件

各元素的测量条件见表1。

表1   分析元素测量条件

Tab. 1   Analysis of element measurement conditions

1.3 实验步骤

1.3.1 标准样品制备

选用的生石灰样品，其CaO和SiO2以及其它微量元素的含量需具有一定梯度，构成系列标准样品，用化学法测定各组分含量作为标准值，各组分含量以及测定方法见表2。

表2   标准样品中各组分的含量以及测定方法

Tab. 2   Content and determination methods of each component in standard samples

1.3.2 建立标准工作曲线

称取0.350 0 g样品以及7.000 0 g无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂混合均匀后，加入0.15 mL(3滴)溴化锂溶液，置于电热熔样机中。设置熔样温度为1 050 ℃、熔样时间为8 min、振摇时间为6 min、静置时间为2 min，将熔融好的标准样片置于X射线荧光光谱仪进样盒中，按表1中的测定参数进行测量。以标准样品各组分的质量浓度为横坐标，以测得的各组分荧光强度(kc/s)为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.3 样品测定

准确称取7.000 0 g无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂以及0.350 0 g待测生石灰样品（样品经研磨后过筛，粒径小于75 μm）于铂金坩埚内，用玻璃棒搅拌均匀，加入0.15 mL（3滴) 溴化锂溶液后置于电热熔样机内（按1.3.2步骤设置熔样机相关参数），所得样片自然冷却至室温，在底部进行唯一性标识。将上述制得的样片置于X射线荧光光谱仪进样盒中，按表1中的测定参数对其进行扫描分析，得到样品各组分的荧光强度，分别代入1.3.2中各组分相对应的校准曲线中，计算其各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 样品粒度的确定

熔融制样对样品的粒度有一定的要求，粒度太大，矿物效应明显；粒度太小，分析时间延长。为确定样品合适的粒度，分别使样品过不同孔径的试验筛，在相同条件下熔融制片，测量各元素的荧光计数率，试验结果见图1。

图1   不同粒度时各组分的荧光计数率

Fig. 1   Fluorescence counting rate of each component at different particle sizes

由图1可以看出，随着样品粒度变细，各元素的荧光计数率逐渐增加；当样品粒度低于75 μm时，各元素组分荧光计数率趋于稳定，因此，确定生石灰粉样品粒度为75 μm。

2.1.2 脱模剂的选择以及用量

卤素被认为是最有效的脱模剂元素，但是，实际能应用的只有NH4I和LiBr。在熔样之前一般将脱模剂作为盐或溶液加入到混合物中，选用溴化锂作为脱模剂应用实验效果良好。

为了避免称重，配成质量浓度约为500 g/L水溶液，脱模剂的常规用量大约为熔剂质量的0.2%～0.4%。但是脱模剂的最佳用量取决于样品性质、熔剂组成以及样品与熔剂的比例。确定脱模剂最佳用量的最简单方法是冷却后样片在铸模中的形状：如果样片的顶面是平的或轻微突起，加入的量正合适；如果边沿凹陷，则用量过少；如果玻璃片即将溢出铸模的表面，则用量过多。但用量不要超过必要的量，否则很难对基体效应进行校正。使用脱模剂溴化锂溶液时，会有少量的溴残存于样片中，溴的存在会影响铝元素的测定，对此样品中Al2O3含量的测定进行溴元素干扰试验，结果见表3。当加入0.05 mL脱模剂时，样片的脱模时间过长，效果不好；当加入0.10 mL的脱模剂时，样品脱模效果比较好，但是玻璃片边沿处部分仍会有凹陷的现象；用0.15 mL的脱模剂即可达到良好的脱模效果；加入0.20、0.25 mL的脱模剂，脱模的效果仍比较好，但是溴在样片中的含量过高会对Al2O3的测定存在干扰，导致结果偏低，因此选择脱模剂的用量为0.15 mL (3滴)。

表3   不同脱模剂用量时的铝质量分数测定值

Tab. 3   Detection value of aluminum mass fraction at different release agent dosage

2.1.3 稀释比例的确定

保持样品粒度、熔样时间、脱模剂用量不变，将样品与熔剂做稀释倍数试验，结果见表4。当稀释比例为1∶10时，各组分结果趋于稳定，但部分熔片仍会出现析晶现象；当稀释倍数大于15时，熔片成功率接近100%；当稀释比例为1∶15和1∶20时，样品中各成分的检测值稳定，且熔融成片光亮透明效果良好；当稀释比例为1∶25和1∶30时，CaO的测定值保持不变，但其他微量元素的测定值偏差较大。考虑样品中含硫成分在高温条件下会对铂金坩埚氧化腐蚀，将稀释比例定为1∶20。

表4   不同稀释比例时各组分的质量分数测定值

Tab. 4   Detection value of mass fraction of each component at different dilution ratios

2.1.4 熔样温度，熔融时间以及摇摆时间的确定

选择某一样品做熔样温度、熔样时间以及摇摆时间对比试验。

固定熔融时间为8 min，振摇时间为6 min，设定熔样温度分别为950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃进行对比试验，结果见表5。由表5可知，在熔样温度在950、1 000 ℃时，CaO的含量值偏低，其他微量元素的值基本不变；在1 050、1 100 ℃时，各组分含量均保持稳定；在1 150 ℃时，CaO含量不变，但其他微量元素略有偏差。考虑因温度过高导致组分挥发，结合耗能因素选择熔样温度为1 050 ℃。

表5   不同熔样温度时各组分的质量分数测定值

Tab. 5   Detection value of mass fraction of each component at different melting temperatures

固定熔融温度为1 050 ℃，振摇时间为6 min，设定熔样时间分别为6、7、8、9、10 min进行对比试验，结果见表6。由表6可知，当熔样时间为6和7 min时，有的组分含量会出现偏低现象；当熔样时间大于8 min各组分含量趋于稳定。结合能耗和时效性，选择8 min作为最佳熔样时间。

表6   不同溶样时间时各组分的质量分数测定值

Tab. 6   Detection value of mass fraction of each component at different sample dissolution time

固定熔融温度为1 050 ℃，熔融时间为8 min，设定振摇时间分别为4、5、6、7、8 min进行对比试验，结果见表7。由表7可知，当振摇时间在4 min和5 min时，各组分含量会有偏高或偏低现象；当振摇时间在6 min以上时，各组分含量测定值明显趋于稳定。故选择6 min作为最佳振摇时间。

表7   不同振摇时间时各组分的质量分数测定值

Tab. 7   Detection value of mass fraction of each component at different shaking time

综合上述结果，最终确定熔样温度为1 050 ℃、熔融时间为8 min、摇摆时间为6 min，在该条件下样品熔解充分，各组分测定结果稳定，熔样效果最佳。

2.1.5 基体效应的校正

考虑到基体效应的影响，回归曲线线性采用α理论系数法和经验系数法相结合进行校正，校正公式见式(1)：

式中：D——截距；E——斜率；R——被测元素的计数率；n——待测元素个数；j——干扰元素；α——基体校正因子；i——待测元素；Wj——干扰元素的含量。

2.2 线性方程和检出限

经基体校正后各组分的线性方程、相关系数以及各元素方法检出限见表8，质量浓度线性范围见表2。由表8可以看出，该方法下得到的线性方程，线性回归系数良好，且各组分方法检出限范围完全满足测定需求。

表8   标准样品中各组分线性方程、相关系数及检出限

Tab. 8   Linear equation, correlation coefficient and detection limit of each component in the standard sample

2.3 精密度试验

采用熔融制片法，对同一生石灰粉样品按表1中的测量条件重复测定11次，计算测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表9。由表9可知，使用该方法测定样品中各组分的含量，RSD值为0.056%～1.7%，精密度较高。

表9   精密度试验结果

Tab. 9   Results of precision test

2.4 准确度试验

为验证工作曲线的适应性，选取5个用常规化学分析方法定值的样品按该方法进行测量，比较测定值和参考值，考察方法的准确度，结果见表10。由表10可知，使用该方法测定样品中各组分的含量，相对误差为0.066%～2.9%，准确度较高。

表10   准确度试验结果

Tab. 10   Accuracy test results ( ％ )

3 结论

(1) 在生石灰样品粒度为75 μm、熔剂稀释比例1∶20、熔样温度1 050 ℃、熔样时间8 min、振摇时间6 min、脱模剂0.15 mL的条件下熔样效果最佳。

(2) X荧光光谱分析采用α理论系数法和经验系数法相结合校正基体影响，测定生石灰粉中CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、K2O、TiO2、Na2O、MgO、S的含量，精密度和准确度良好。

(3) 在样品准确度试验中CaO与其他杂质组分含量值总和为99.58%～99.70%，剩余的含量差为样品在该熔融条件下燃烧所损失的质量，满足了多元素同时准确测定并且对主含量监测的需求。

(4) 该方法既满足了对评判生石灰粉质量指标成分的测定需求，如CaO、MgO、SiO2等，又凭借对其它组分的准确测定为实验室对外检测结果的报出提供了更好的理论依据。

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