粉末X射线衍射技术

粉末X射线衍射技术是研究材料多晶结构的重要手段，其具有无损、便捷、测量精度高等优点，被广泛应用于材料学、化学、物理学和地质学等领域。采用传统的粉末X射线衍射方法可以对物相进行定性、定量分析，并对晶胞参数、微结构(晶粒尺寸、微应力、层错等)等进行表征。

近年来，随着全谱数据拟合和Rietveld结构精修技术的发展和应用，利用粉末衍射方法测量材料的晶胞参数、键长、键角、原子占位、占有率和温度因子等已成为表征材料晶体结构的重要手段。Rietveld结构精修的质量好坏与试验图谱数据的采集相关。在Bragg-Brentano几何粉末衍射中峰位、峰形和峰强是图谱数据的3个基本要素，其准确性和精度是影响结构精修质量的关键。

高质量的试验图谱数据可以使计算快速收敛从而提高图谱的精修质量(加权剩余差方因子等判定因子很小)，这就对衍射图谱数据的采集提出了较高的要求：在衍射峰位置准确的前提下，衍射峰强度要足够高，峰形也要较好，通常看衍射峰的背底，一般要求背底平整，同时峰背比(衍射峰强度和背底强度之比)要高。衍射仪狭缝参数的设置对于衍射图谱的分辨率、衍射峰强度等有重要的影响。其中，发散狭缝的宽度限制了X射线在试样上的照射宽度，接收狭缝的宽度决定衍射谱图的分辨率。

笔者研究了发散狭缝的长度和宽度对小尺寸试样衍射峰峰背比的影响，为合理选择测量参数、优化试验数据提供了参考。

试验方法

试验采用α-Al2O3陶瓷块体，测试面尺寸分别为6mm×2mm(编号为A1)，6mm×4mm(编号为A2)，6mm×6mm(编号为A3)。将上述试样放入内径为40mm的圆形空心有机玻璃样品台。试样底部采用橡皮泥支撑，保证试样位于样品台的中心，且测试面与样品台顶端平齐。试样长度方向与测角仪θ-θ轴平行。一般情况下粉末X射线衍射仪只能改变发散狭缝的宽度，在1号发散狭缝后加上一个宽度为6mm的2号发散狭缝，如图1所示。

图1 入射X射线束的水平发散示意图

在2号发散狭缝背后贴上一定长度的铅箔使X射线无法穿过，中间未被挡住部位的长度即为狭缝长度。为了证明2号发散狭缝不会影响到1号发散狭缝的光束，按以下公式进行计算

式中：W为狭缝宽度；γ为水平发散角；D为2号发散狭缝到焦斑中心F的距离(150mm)。

当2号发散狭缝宽度为6mm时，计算得到1号发散狭缝宽度为3.8mm，因而当1号发散狭缝宽度小于3.8mm时，照射到试样上的光束宽度不受2号发散狭缝的影响。

使用D8 ADVANCE型多晶粉末X射线衍射仪对A1试样进行测试，1号发散狭缝宽度设置为0.01~2mm的一系列值(见图2)；2号发散狭缝长度设置为0.5~1.2mm的一系列值(见图6)。扫描范围为10°~90°，扫描方式为步进扫描，步长为0.02°，扫描速率为0.3s·步-1。采用CuKα辐射，光管电压为40kV，电流为40mA。

试验结果与分析

发散狭缝宽度效应

图2 不同发散狭缝宽度的A1试样的XRD图谱

图2为不同发散狭缝宽度的A1试样的XRD谱图，可见发散狭缝宽度越大，低角度衍射角的衍射峰背底越高，这是由于发散狭缝宽度限制了X射线对试样的辐照宽度，X射线辐照宽度的计算公式为

式中：D为X射线的辐照宽度；β为发散狭缝的发散角；θ为衍射角；R为测角仪半径(280mm)。

由式(2)可以计算出不同发散狭缝宽度下2θ＝10°时的X射线的辐照宽度(光斑宽度)，结果如表1所示。

表1 不同发散狭缝宽度下2θ＝10°时照射在试样上的光斑宽度狭缝宽度光斑宽度mm

可知当狭缝宽度为1.4，1.6mm时，光斑宽度大于样品台内径(40mm)，X射线会照射到样品台上，在XRD谱图中低角度会产生有机玻璃状的馒头峰，这与图2结果一致。

图3 2θ为35.18°的衍射峰强度与发散狭缝宽度的关系图

图3为2θ为35.18°的衍射峰强度与发散狭缝宽度的关系图，可见：当发散狭缝宽度小于0.2mm时，衍射峰强度与发散狭缝宽度成正比；当发散狭缝宽度大于0.4mm时，衍射峰强度基本无变化。

表2 不同发散狭缝宽度下2θ＝35.18°时照射在试样上的光斑宽度mm

由式(2)计算不同发散狭缝宽度下2θ＝35.18°时照射在试样上的光斑宽度，结果如表2所示。可知当发散狭缝宽度为0.2mm时，光斑宽度为1.94mm，小于试样宽度(2mm)，这表明当光斑宽度小于试样宽度时，衍射峰强度与发射狭缝宽度成正比，当光斑宽度大于试样宽度时，由于试样尺寸不变，参与衍射的试样体积也不变，即使光斑宽度继续增大，衍射强度也不再增大。而狭缝宽度也不是越小越好，当发散狭缝宽度为0.01mm时的衍射峰

强度仅为发散狭缝宽度为0.1mm时的百分之一，这是因为发散狭缝宽度越小，试样辐照到的面积越小，衍射峰强度就越低，这将会严重影响数据的质量，因此如何兼顾峰形和峰强找到两者的平衡点是测试的关键。

由图2中的各图谱可分别计算低角度峰背比(2θ＝25.62°的衍射峰强度除以2θ为10°~30°的背底平均强度)和高角度峰背比(2θ＝89.02°的衍射峰强度除以2θ为80°~90°的背底平均强度)。

图4 不同试样的衍射低角度、高角度峰背比与发散狭缝宽度的关系图

图4a)为A1试样峰背比与发散狭缝宽度的关系图，可见峰背比随着发散狭缝宽度的增大而减小。将A2和A3试样也按照上述条件进行测试，并计算低角度与高角度的峰背比，结果如图4b)和图4c)所示。这两个试样的测试结果也遵循和A1试样测试结果相同的规律，因此在选择发散狭缝宽度时，应同时考虑峰背比与衍射强度，在保证有合适衍射强度的情况下，选择宽度较小的发散狭缝能够得到更优的峰背比。

发散狭缝长度效应

尺寸较小试样的发散狭缝设置，除了考虑宽度外还要考虑长度。由A1试样在不同发散狭缝长度下测得的各图谱可以得到不同2θ时的背底强度值，如表3所示。

表3 不同发散狭缝长度下不同2θ的背底强度

由各列数据的极差可知发散狭缝长度越大，高角度背底强度的增加幅度越大，由此推断图2中高角度背底强度高主要是由发散狭缝长度设置不合理导致。

图5 A1试样当2θ为35.18°的衍射峰强度和发散狭缝长度的关系图

A1试样2θ为35.18°的衍射峰强度和发散狭缝长度的关系图如图5所示，可见当发散狭缝长度小于7mm时衍射强度与发散狭缝长度成正比，当发散狭缝长度大于7mm时衍射强度基本不变。对于长度为6mm的试样，发散狭缝长度应不大于试样的长度，发散狭缝长度太大会造成高角度背底强度偏高，不利于获得较好的峰形。

图6 A1试样的衍射高角度峰背比与发散狭缝长度的关系图

图6为A1试样的衍射高角度峰背比与发散狭缝长度的关系图，可见衍射高角度峰背比随着发散狭缝长度的增大而下降，但是由于试样的衍射峰强度与发散狭缝长度成正比，发散狭缝长度太小虽能得到更好的峰背比，但也会使衍射峰强度明显降低，而需要根据测试目的进行选择，以发散狭缝长度略小于试样长度为宜。

综上所述，在设置粉末衍射测量参数时，需考虑试样发散狭缝的长度和宽度，考虑到光束水平发散性较大，发散狭缝宽度应设置为远小于试样的宽度但同时需保证一定的衍射强度，可以采用自动阻光刀进一步限制光斑尺寸(此时可放宽狭缝尺寸)。当试样长度较小时，需通过将发散狭缝设置为不大于试样长度来优化背峰形。

图7 发散狭缝宽度为0.1mm和不同长度下A1试样的XRD谱图

图7为A1试样在发散狭缝宽度为0.1mm，长度分别为2，4，6mm下的衍射图谱，可见衍射峰的峰形均较好。

结论

发散狭缝的宽度和长度限制了照射在试样上光斑的宽度和长度，当光斑的宽度和长度大于试样的时，会造成衍射图谱的背底在低角度和高角度的显著提高。峰背比会随着发散狭缝宽度和长度的增大而下降，但是由于衍射强度与发散狭缝长度和宽度成正比，选择长度和宽度太小的发散狭缝虽能得到更好的峰背比，但也会使衍射峰强度明显降低，因此不能过于追求高的峰背比，而需根据测量目的选择合适的发散狭缝尺寸。发散狭缝宽度应设置为远小于试样宽度且同时要保证衍射强度，发散狭缝长度选择为略小于试样的为宜。

作者：阮音捷，工程师，中国科学院