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高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

嘉峪检测网        2019-05-15 16:31

大家知道阻燃的领域很广,针对不同的高分子材料,以及阻燃要求有不同的产品以及解决方案。今天我主要分享下在铁路领域的阻燃要求,其中主要涉及到阻燃,低烟,低烟毒三个问题,这个领域也代表了目前在阻燃领域前沿的问题。

 

大家都知道,发生火灾,伤亡最大的其实并非直接的触火死亡,往往绝大部分死亡是由烟雾窒息,烟雾中毒而死的,烟雾严重影响逃生视界。欧洲率先认识到烟雾在密闭空间对火灾实际损失的影响,根据所处环境和空间的不同,欧洲阻燃标准,是阻燃和低烟,低烟毒并行为核心的体系;美国人的理念是提出以阻燃为核心,烟雾要求为附加要求的阻燃要求标准体系。

 

1、阻燃知识普及

在轨道交通领域,目前几乎所以阻燃材料都对烟雾密度,烟雾毒性提出要求。在讲述具体这一话题之前。我们先简单的普及下阻燃的相关知识,为后面内容做下铺垫。

目前的主流认为的阻燃机理大概分为三类。

   1)气相阻燃机理:在气相中使燃烧中断和延缓链式燃烧反应。

   2)凝聚相阻燃机理:在凝聚相中延缓或者中断阻燃材料热分解产生阻燃作用。

   3)中断热交换阻燃:通常途径是是材料熔融滴落,带走大量热量,减少对材料本身的热反馈,达到减缓材料燃烧的目的,一般很多阻燃标准对滴落无有控制,设计阻燃的时候这种思路很少用到。

高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

   上图简单的区分了不同相间的区别,供大家参考下。往往FR体系要根据具体材料的阻燃标准需求提供相应的产品和思路。

 

2、实际应用涉及的阻燃思路

   下面我们就轨道车辆的阻燃标准来聊聊实际应用涉及的阻燃思路。

   目前在载客列车(高铁,动车)阻燃标准主要有BS6853;EN45545-2.DIN5510-2;ASTM E662;TB/T 3237; NFPA130-2014等。

   大家知道高铁是我国的面子工程也是一种外交手段,所以对于品质要求严格不像在建筑材料领域,国标名存实亡,我们推的是一把辛酸一把泪啊。目前我们跟南车北车,时代新材,四方车辆研究院,以及配套的配件厂都有合作。目前就列车部件主要还是集中开发BS6853/DIN 5510-2 EN45545-2这几个标准为主,大部分主要引用的是IS0 5660-1:2002  ISO 5659-2的测试方法,国标也是引用的,所以下游客户往往直接要求按照德标,英标或者欧标来做。

   我们总结分析下这几个标准的主要核心点。

   1)阻燃性,主要考察热释放速率,易燃性(EN IS0 5660-1:2002 )。

   2)烟雾密度;主要考察从一定时间长度内烟雾释放量(DIN EN ISO 5659-2)。

   3)烟毒性,主要考察一定时间内集中释放的CO2、CO、HF、HCI、HCN、NO2、SO2、HBr 这八种气体来分析毒性 (DIN EN ISO 5659-2)。

   括弧是引用的ISO测试方法,DIN 5510 主要把阻燃要求分类;燃烧等级分类、烟的发展分类、熔滴分类、毒性测试。具体标准之间计算转换方法有差异;这里就不详细讲了,有需要资料的我可以发送相关标准文件给你们。

高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

给大家一个概念是怎么测试的,他的测试是同步进行,这是我们整理的一段描述测试的文字。点燃电火花点火器对样品进行加热,测试挥发的气体。通过排气罩收集燃烧后的气体做进一步的分析。通过气体的分析能够计算热释放率,及评估样品的有毒气体。烟雾浓度的评估是通过测试排气管的烟的光衰减性。烟密度测试的结果称为烟雾消散面积 [m2/s]。样品安装在一个传感器上,记录样品的质量损失率。

 

大家简单的做一个了解。总结上述标准,让我们对轨道交通说涉及的阻燃问题有了宏观的认识,但是阻燃只是材料要求的其中一项。如何平衡阻燃要求和材料的功能性是目前的一个阻燃配方设计难点。就目前做EN45545-2这些标准,如何选择阻燃体系同时满足低烟低烟毒的要求,又不影响材料本身的功能物性,众多产品还在开发和探索阶段,例如一些机车上的缓震件,空气弹簧,阻尼材料等等,对功能性要求很高了,如何设计阻燃体系就难度非常高了,以环氧板材等复合材料为产品为例。我们来分享下如何设计满足标准要求的阻燃思路。

 

3、如何设计满足标准要求的阻燃思路

 

第一个问题,是要做无卤阻燃还是要做有卤阻燃?这是一个非常关键的问题。总结上述标准,我们并没有直接发现对阻燃到底要无卤阻燃还是有卤阻燃的要求,当然是用的阻燃材料一定要符合环保要求。通常客户先入为主的认为采用含卤FR体系通不过烟雾密度,烟雾毒性测试要求。但是我们大量的应用案例发现,类似DIN5510-2的阻燃标准,在溴锑体系下一样可以通过烟雾烟毒测试。这主要是和阻燃配方设计有很大关系,当然做无卤阻燃无疑为设置了一个很高的门槛。通常我们给客户解释只要能达到标准要求就可以,不管是用无卤还是有卤的阻燃体系,不管是白猫黑猫,抓住老鼠就好好猫。

   

第二个问题,阻燃体系的核心是什么,如何搭配选择。OK,回答完第一个问题后,我们发现我们做配方的选择余量就会大很多。大家注意一点,我们提到的烟雾密度,烟雾毒性,都是一个持续的时间变量,主要考察在持续(有烟/无焰)燃烧过程中1.5min 和4 min 或者8min中的烟雾密度和毒性。理论上讲,如果一个材料完全不燃,就不不会持续产生烟雾,毒性也会大大降低。所以阻燃是核心问题,直接关系烟雾毒性和烟雾密度。所以我们认为满足材料阻燃性能是基础。关于阻燃 ,我们主要实现的途径在是在气相机理和凝聚相机理。根据我们的实际应用经验,溴锑体系目前仍是效率最高的阻燃体系,主要作用于气相机理,同时参与反应的ATO有良好改善碳层的效果,参与凝聚相反应。ATH.MDH仍是目前最高效的填充阻燃体系,ATH,在不同温度段释放结晶水,减缓热释放,同时结晶水的释放稀释烟雾浓度和毒性。ATH 也为提供了良好的成碳性。一般搭配硼酸锌可以改善成碳质量。

高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

   上图是在EVM理使用的一种ATH-MB(三聚氰胺硼酸盐)搭配的阻燃体系锥形量热仪分析。在凝聚相上,持续燃烧对于成碳质量的损失,在不同阶段成碳质量效果。

高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

   上图是一个从上到下的一个动态的成碳过程,主要关注的指标有,羧酸指标(为成碳提供酸源)和羰基峰值以及不饱和碳结构在不同阶段的变化。

高铁复合材料板材阻燃和低烟要求

   在微观状态下ATH的分布。在环氧体系中选择ATH要充分考虑工艺因素,选择一些特殊晶型和适当的粒径,可以改善加工工艺的流动性,同时选择经过包覆处理的材料,可以提高填充比例,不至于降低物性和加工难度。

   红磷仍是目前效率最高的磷系阻燃剂,含磷量高,阻燃效果明显,但是受制于制品的颜色和加工性能,往往要对红磷做些处理,白化,包覆等,红磷的问题是污染大,生产磷化氢等有毒气体。另外,由于环氧树脂是一类成碳性聚合物,可以提供良好的对于磷氮类产品膨胀体系阻燃剂能够提供良好的碳源基础,但是目前磷氮阻燃剂存在各种问题。特别是APP体系下的膨胀体系容易造成材料本身出现吸潮,析出等问题,当然,根据APP的不同聚合度,各种包覆工艺的不同搭配选择能够改善,但是总体上并未出现高性价比,高效益比的产品。

   目前一些OP类产品对于实现EP无卤阻燃也有显著的效果,主要是克莱恩的产品系列,但是价格昂贵。总体上来说单一的无卤阻燃剂无法解决阻燃设计的烟雾毒性,烟雾密度问题,还是要通过一些无机类产品的有益搭配来实现。

 

4、主要实现阻燃,低烟,低烟毒的思路

   1 溴锑+铝镁+辅助抑烟剂+成炭剂。

   2 磷系/磷氮凝聚型+铝镁+抑烟剂+成炭剂。铝镁最好不要和磷氮膨胀体系搭配。我们公司针对这一领域,主要是基于成碳和减少热释放的理论思路展开的,具体的配方比例体系要根据材料要求来定。

   这里想回答下恒神张博士关于液体阻燃剂在RTM工艺的应用,主要用到的还是一些磷酸酯类产品,例如DMMP产品,磷氮阻燃剂的难点主要是如何选择酸源,和碳源,我刚才列举了以APP为酸源的膨胀体系的问题,另外要用一些非膨胀体系,主要是考虑他们的作用效率能否达到高铁阻燃标准的要求。一般要求应该没有太大问题。

   我个人感觉这个领域我自己感觉目前还没有出现高效的添加型液体阻燃剂。特别是关于无卤阻燃,可以满满足一定等级的阻燃要求,但是添加量受到材料和工艺的限制,无法满足高等级的阻燃需求。

   另外关于反应型阻燃剂,这一类有很多探索,但是就我了解还没有很好的商用化产品,我对这一个领域接触有限,不能分享到更多,等有类似成功应用案例了再给大家讲讲。

   OK ,总结了在EP常用的阻燃体系,要通过在阻燃标准,要多种体系协同合作,考虑产品的功能性以及工艺特征,选择最佳FR搭配方案。系统性搭配往往也不能面面俱到,如何走完最后一公里

 

5、钼系复合抑烟剂和高效成炭剂

   下面就是我要讲到我们自家的功能性助剂钼系复合抑烟剂和高效成炭剂, 在解决这种要求阻燃的时候,成炭剂和抑烟剂为FR配方设计提供了相当的余量。抑烟剂顾名思义就是降低聚合物燃烧发烟量,抑烟剂根据效率来排名,主要是ATH、MDH 铁化合物,ZB,锡类化合物,钼类化合物,特别是钼系相关产品由于其应用范围广,抑烟效率高,是一个研究热点。但是大家都是知道钼的价格很贵,我们开发了能够商业应用的且效率高的钼产品分类。钼系抑烟剂的抑烟机理目前还没有一个详细定论的说明,大多数认为是在固相机理中通过路易斯酸成碳或者偶合机理促进成碳。环氧体系中具有非常优异的抑烟效果,有卤阻燃有效,但能通过欧盟监测吗?

   成炭剂顾名思义就是改善碳层质量的产品,如上面图是铝的碳层松散,可以搭配成炭剂来强化碳层,使其形成致密的连续性碳层,对于隔绝热氧,降低发烟量都有非常重要的意义。成炭剂的成分是商业机密。但是根据成碳机理,应该有酸源,有碳源,也有一些巩固碳层的物质。成碳剂对泡沫材料作用也十分突出。关于EN45545-2这类标准中,加入适当的抑烟剂和成炭剂,对于控制烟雾密度和烟雾毒性总量,以及减缓燃烧都非常有帮助的。

 

6、材料阻燃的趋势

   上面基本介绍完了阻燃设计思路,以及会用到的相关阻燃产品。下面我想谈谈目前关于材料阻燃的趋势。

   1;低烟无卤化;满足阻燃的同时要求低烟雾排放,低烟雾毒性。

   2;低烟低卤化;在避免不了要用到含卤素材料的情况下,尽量减少二次添加卤素阻燃剂。在含卤的树脂体系里,寻找替代锑的材料已达到同样的协调阻燃效果。在美国已经对一些涉及儿童阻燃制品限制锑的使用,我们也开发了高效取代锑的环保产品。

   最后讲下题外话,所谓的阻燃标准都是有各国的产业结构注定的,上面我们提到欧洲的标准要求无卤阻燃低烟低毒,也是因为他们像克莱恩这样的先进企业,美国强调的高阻燃,也是因为他们有大湖这样顶级的溴化学品公司。他们制定的标准其实也是贸易壁垒中的技术壁垒,国内企业开发类似产品,也需要从上下游材料全方位的配合来做。这个也是目前我们所做的工作之一。

 

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来源:朱光旭

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