引 言

随着环保法规日趋严厉，各类含重金属的防锈颜料都将逐步淘汰，如铅、铬和汞等。另外，磷酸锌及其改性防锈颜料也面临着管控风险，同时其防腐蚀性能还无法满足较高的性能要求。因此，研究人员都在寻求更环保且性能更优异的防锈颜料 。

二氧化硅防锈颜料其主体成分是二氧化硅，化学惰性，无毒无害，是一种理想的环保型材料。同时，其独特的防腐蚀机理使其具有优异的性能。一方面，二氧化硅载体在腐蚀环境中微溶解，形成硅酸铁钝化膜；另一方面，钙离子可以与腐蚀离子发生交换反应，减少对基材的攻击，同时生产钙-铁硅酸盐，进一步防护效果。

目前商业化的二氧化硅防锈颜料一般是以二氧化硅为载体，用钙离子改性剂对其表面改性。国外专利和论文在20世纪90年代就开始有报道，进行了大 量 的 研 究 工 作 。 目 前 美 国 Grace、PPG、德 国Heubach、法国 SNCZ 等厂家均实现大规模工业化生产。然而，国内这方面研究报道较少，而且没有详细阐明合成工艺。

因此，本研究以硅酸钠和硫酸为材料制备了硅胶载体，再用钙离子改性剂在一定条件下改性制得二氧化硅防锈颜料。详细探讨了合成工艺对防锈颜料的影响，同时评估了防锈颜料在水性丙烯酸涂料的应用性能。

1、实验部分

1.1主要实验原料

硅酸钠溶液（SiO2 质量浓度为 24.5%）、硫酸溶液（质量浓度45%）：天津大茂化工试剂厂；氧化钙、硝酸钙、氯化钙：分析纯，西陇科学股份有限公司；水性丙烯酸树脂：陶氏化工；分散剂、消泡剂：毕克化学；钛白粉：中核钛白化工；炭黑：欧励隆化工、安阳迈宏新材料；硫酸钡：大春建材；滑石粉：广福建材；防锈颜料：广西新晶科技有限公司；pH 调节剂：江苏普乐司科技公司；流平剂：赢创特种化学。

1.2 实验设备

DU-3GW 油浴锅：上海一恒科学仪器有限公司；Bruker D8FOCUS 型 X 射 线 衍 射 仪 ：德 国 布 鲁 克 ；Icap6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）：美国赛默费世尔科技公司；ASAP-2020型物理吸附仪：美国麦克仪器公司。

1.3 防锈颜料的制备

在搅拌状态下将一定量的硅酸钠溶液和硫酸溶液 同 时 加 入 三 颈 烧 瓶 中 ，水 玻 璃 的 SiO2 浓 度 为24.5%，硫酸浓度为 45%，两者流速比为 3∶1。加完物料后继续反应 15 min，停机熟化 4 h。随后碾碎凝胶块。加入适量水，并升温至 80 ℃。搅拌状态下用NaOH 添加 pH 至 8.5~9.0，停机老化 1 h。随后用硫酸调pH至5.5~6.0，过滤、洗涤和干燥，得到硅胶载体。将上述制得的硅胶与去离子水以质量比 1∶2 混合，在搅拌状态下缓慢加入钙离子改性剂，待反应稳定后继续搅拌30 min。随后升温至90~95 ℃老化4 h。过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅防锈颜料。

1.4 涂膜制备

（1）水性丙烯酸涂料参考配方

水性丙烯酸涂料参考配方如表1所示。

（2）涂膜制备

基材处理：冷轧钢板除油，120 目砂纸打磨，酒精清洁。将水性涂料加入 8%~15%的水，调整黏度（涂 4杯）25~35 s，用空气喷枪喷涂，干膜厚度控制在 40~50 μm。流平 15 min，在 80 ℃烘烤 30 min。随后将样板放室温养护7 d后测试。涂料耐中性盐雾按照GB/T1771—2007进行测试。

2、结果与讨论

2.1 不同钙离子改性剂对二氧化硅防锈颜料的影响

评估了 3 种不同的钙离子改性剂，包括 CaO、CaCl 2 和 Ca(NO3 ) 2 ，并且固定理论钙离子添加量为 3%（以占硅胶载体的质量比计算）。表 2 为不同材料通过表征分析（ICP-OES）测得的钙含量。

由表 2 可以看出，钙离子改性剂为 CaCl 2 和 Ca(NO 3 ) 2 时，钙离子交换量非常低，只有不到 0.6%。这是由于在中性或酸性条件下，Ca 2+ 与硅胶载体表面羟基反应速率非常缓慢或者基本不反应，导致钙含量低。另外，空白（即不添加钙离子改性剂）测得含有微量的钙，主要是实验原料为工业级，存在少量杂质。当使用 CaO 作钙离子改性剂时，钙含量可达 2.66%。说明在强碱性条件下离子交换反应速率明显加快，这是由于强碱环境下有助于脱除羟基上的质子，起到催化反应的作用。通过计算得知，钙离子交换效率可高达88.67%。

另外，由图 1 的 XRD 谱图可以看出，3 条曲线的2 θ 角在18~22存在明显的宽峰，这是典型的无定形二氧化硅特征峰。说明硅胶载体晶型结构得到保持。此外，无其他无机盐类的晶体结构特征峰，说明反应后段洗涤干净，电导率在较低水平。结合元素含量分析和 XRD 图谱，说明采用 CaO 作为钙离子改性剂，效果最佳。并且钙离子与硅胶载体以化学键合的方式存在，不存在游离的 CaO（因为 XRD 谱图中不含 CaO的晶体特征峰）。

2.2 电导率对防锈颜料性能的影响

考察了电导率对防锈颜料耐盐雾性能的影响，结果如表3所示。

由表 3 可以看出，随着电导率的降低，耐盐雾性能明显提高。这是由于电导率高，防锈颜料残留游离离子浓度高，对防腐性能影响较大。当电导率≤200μs/cm时，性能达到最佳。图2是不同电导率防锈颜料对应的XRD谱图，A、B、C 和 D 分别为 1 246 μs/cm、545 μs/cm、200 μs/cm和 105 μs/cm。可以看出，电导率到达 1 246 μs/cm时，XRD谱图可以明显看出存在一系列无机盐晶体的特征峰，说明水洗不彻底，存在较高浓度的氧化钙或硫酸钠等无机盐。当电导率≤545 μs/cm 时，杂质浓度低，在 XRD 未显示。综合性能和生产效率考察，电导率控制在200 μs/cm即可。

2.3 电导率对防锈颜料性能的影响

以氧化钙作改性剂，评估了不同钙添加量（以钙元素占二氧化硅质量比计算）对防锈颜料的影响，结果如表4所示。

由表4可以得知，随着添加量提升，pH不断升高，有效钙含量也不断提升，盐雾性能也随之增加，添加量达到 6%以后就不再继续提升了。考虑到 pH＞10时，硅胶载体会开始有少许溶解，降低产率。因此将钙添加量控制在6%时，即可满足要求。

2.4 老化时间对防锈颜料性能的影响

考察了老化时间对防锈颜料性能的影响，结果如表5所示。

由表 5 可以看出，随着老化时间的延长，比表面积不断下降，耐盐雾性能逐步提升。时间到达4 h后，性能达到稳定不再提升。结合生产效率考虑，老化时间为4 h为最佳。

2.5  两种类型防锈颜料的防腐蚀性能对比测试

采用上述最佳合成工艺制备了二氧化硅防锈颜料，并与进口磷酸锌进行耐盐雾测试，结果如图3所示。

由图 3 可以看出，二氧化硅防锈颜料制得的防腐涂料盐雾 370 h 测试后，划线出无起泡，腐蚀宽度较小，实际测量不超过2.5 mm。由磷酸锌制得的涂料划线处大量泡，实测腐蚀宽度＞5 mm。这说明，二氧化硅防锈颜料能够很好的抑制划线处起泡，同时减少腐蚀宽度，防腐蚀性能明显优于磷酸锌。

3、结 语

探讨了制备工艺对二氧化硅防锈颜料的性能影响，得出以下结论：

（1）以氧化钙作为钙离子改性剂、钙添加量为6%和老化温度为 4h，以及电导率在 200 μs/cm 以下时，制得的材料防腐蚀性能最佳；

（2）制备的环保型二氧化硅防锈颜料防腐蚀性能明显优于磷酸锌。