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氮化硼(BN)常见的表征方法

嘉峪检测网        2023-11-06 16:10

氮化硼(BN)概述
 
氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子通过不同杂化方式所构成的晶体。BN晶体主要有四种不同的变体:具有sp3杂化B-N键的立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN),以及具有sp2杂化B-N键的六方氮化硼(h-BN)和菱方氮化硼(r-BN)。其中h-BN和c-BN为热力学稳定结构,r-BN和w-BN为亚稳态结构。不同结构的氮化硼材料表现出不同的性质,通常,氮化硼材料的化学稳定性高,抗氧化能力强,这些性质使得不同结构的材料都有着十分独特的应用价值。
 
氮化硼的晶体结构示意图
 
c-BN和w-BN材料具有优良的耐热耐磨性能,r-BN材料具有宽带隙、高热导率、高稳定性等性能。h-BN的化学性质同样非常稳定,在空气中可以耐2270 K的高温,在3270 K时升华,导热系数可达 400 W·(m-1·K-1)。平整的h-BN表面无悬挂键和电子陷阱,是一种具有6.0 eV的宽带隙材料。氮化硼材料该如何表征呢?今天给大家介绍几种对氮化硼来说常见的表征方法。
 
氮化硼(BN)常见的表征方法
 
1、扫描电子显微镜(SEM):
如图1所示,原始h-BN粉末显示出厚度为几百纳米、横向尺寸为几微米的板状结构,也可以观察到层状结构。通过图c和d的比较,OH-BN纳米片的厚度远小于原始h-BN薄片的厚度,且从图中很难确定OH-BN纳米片的精确厚度和层数。
 
 
 图1. h-BN粉末和OH-BN纳米片的SEM图
 
2、透射电子显微镜(TEM):
利用聚焦离子束制备TEM样品,通过TEM来表征样品的微观结构,以进一步研究两个界面之间的结构差异。图2a显示,不同相之间存在清晰的边界。可以测量沿方向的平面尺寸(La)和沿方向的堆叠厚度(Lc),以评估BN的结晶度。如图2b所示,低压沉积的BN1是准各向同性的,具有扭曲和混沌的晶格条纹。Lc小于10层。沉积压力增加后,BN2的结构有序度较BN1提高。图2c显示了靠近SiC纤维的BN结构。晶格条纹无序堆叠,但保持相对平直。La和Lc明显增加。图2d中,外BN界面的结晶度进一步提高,出现了具有几十层的高结晶区域。
 
图2. 两个BN界面的TEM图
 
3、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM):
 
如图3所示,样品在BN纳米带气凝胶的纳米孔处显示出均匀的Pt NPs(平均直径5-10nm)。Pt2/BN-na样品的元素分布进一步表明,Pt NPs是均匀且高度分散的(图3c-f)。Pt NPs的两个原子平面距离测量为0.229nm(图3a),与Pt金属沿[111]方向的晶格间距一致。BN-na(002)平均晶面距离为0.36nm,略大于体相h-BN(0.34nm),显示出具有丰富位错结构的涡层BN相。这些具有更多BOx和B-OH种类的位错结构可能是高度分散的Pt NPs的理想锚定位点。
 
 
图3. Pt2/BN-na样品的HR-TEM(a)、HAADF-STEM(b)和元素映射图(c-f)
 
4、原子力显微镜(AFM):
图4展示了hBN薄膜的AFM图和线扫描轮廓(e)及hBN薄膜的AFM特写图(f)。薄膜的清晰边缘使得能够进行非常精确的AFM测量,平均厚度为∼3nm,均方根粗糙度为3.5 nm(图4 e)。图4f中AFM特写图显示了转印过程后这些薄膜中出现了典型褶皱,还可以注意到偶尔出现的微小白点。
 
图4. hBN薄膜的AFM图
 
5、傅里叶变换红外光谱(FT-IR):
如图5a所示,SiO2在1070cm-1处的吸收峰是由Si-O拉伸振动引起的。h-BN位于827cm-1和1397cm-1的吸收峰,分别属于h-BN的弯曲和拉伸振动。BN@SiO2的FT-IR光谱中,存在h-BN的两种振动形式和Si-O的拉伸振动,表明SiO2已经成功地负载到h-BN的表面上。在BN@SiO2的合成过程中,用聚多巴胺对h-BN表面进行了改性。因此,在3431cm-1和1637cm-1处的吸收峰分别对应聚多巴胺中O-H和苯环的拉伸振动峰。
图5. SiO2、h-BN和BN@SiO2的FT-IR光谱
6、X射线衍射(XRD):
为了研究c-BN的相变温度和微观结构变化,对c-BN粉末进行了热处理(1450℃-1850 °C)来确定合适的烧结温度。从图6中可以看出,在1450℃热处理后,c-BN的衍射峰没有变化,而h-BN的(002)衍射峰在1550°C热处理后开始出现 。表明在1550°C温度下,c-BN开始转变为h-BN,并且c-BN经历了重建形核和主动扩散生长,并且转变为稳定的h-BN相。随着温度的进一步升高,c-BN相转变为h-BN相的比例增加,并且在1850 °C热处理后,未观察到c-BN衍射峰,表明c-BN已完全转化为h-BN。
 
图6. 不同温度下烧结的c-BN的XRD图
7、x射线光电子能谱(XPS):
如图7b所示,FFSA的XPS光谱揭示了N1s和O1s光谱的存在,可分别归因于研磨过程中涉及氧气和氮气的等离子体处理。与FFSA相比,FFSA9BN1和FFSA8BN2复合材料表面上的Fe、Si和Al的特征峰几乎消失,表明复合材料的表面被h-BN致密覆盖。FFSA9BN1的B1s光谱显示出三个不同的峰,分别位于189.3、190.4和192.3 eV(图7c)。其中,189.3和190.4eV处的峰分别归属于B-C和B-N键,192.3eV处的峰表明在h-BN中存在BOxNy以及B2O3。图7d显示,N1s光谱显示出三种化学态,分别位于406.6、398.4和398.0eV,可归属于N-O、N-C和N-B键。
 
 
图7. 几种复合材料的XRD图(a)和XPS谱图 (b), FFSA9BN1复合材料的B1s(c)和N1s(d)光谱
8、拉伸:
沿hBN平面外和平面内方向变形的相应应力-应变曲线分别绘制在图8a和b中。与其他方向相反,拉伸平面外应力-应变曲线在整个变形过程中平滑,没有尖峰或突然破坏的迹象。纵向应力和横向应力图也显示出显著的非线性响应。尽管[001]方向的拉伸断裂应变与[261]以及平面内方向相当,但由于平面外方向的强度显著较低,其韧性(从平面外到平面内方向单调增加)显著低于其他方向(图8c,d)。然而,[111-]取向的断裂应变最高(图8d)。强度和约束模量都从平面外方向单调增加到平面内方向,但与强度变化相比,平面外方向的定向模量的变化相对较小(图8c)。
 图8. hBN平面外(a)和平面内(b)的单轴拉伸应变试验的应力-应变图
 
9、热重分析(TG):
如图9a所示,h-BN的质量没有明显变化,仅在98°C时出现少量损失,损失率为0.7%。这意味着h-BN具有优异的耐热性,并且少量质量损失可能由h-BN中少量水导致。从图9d中可以观察到,h-BN/ZIF-8@BI活性填料在110°C时开始分解,分解速率在196°C时达到最大值(V)。分解温度与BI相当,但与纯BI相比,h-BN/ZIF-8@BI分解速率峰值对应于更低的温度。此外,在110°C-196°C内,活性填料的降解率远高于BN/ZIF-8,这是由于活性填料中BI的快速分解。随着温度升高,h-BN/ZIF-8@BI的分解速率先升高后降低,温度范围与II(ZIF-8)在VI峰的温度范围基本一致。因此,h-BN、ZIF-8和BI合成的复合填料的分解趋势与单体的分解趋势基本一致,h-BN/ZIF-8@BI的合成被进一步证明。
 图9. h-BN、ZIF-8、BI和h-BN/ZIF-8@BI的TG和DTG曲线
 
10、HOMO-LUMO能隙分析:
图10中棕色、粉红色、蓝色和白色球体分别代表C、B、N和H原子。在本研究中,HOMO-LUMO能隙用于评估两种材料脱氢反应的反应性。HOMO和LUMO对应于参与化学反应的主轨道,从HOMO(电子供体)到LUMO(电子受体)的电子转移是理解给定化学反应的反应性的关键因素。HOMO-LUMO能隙分析证实了脱氢焓(ΔH)的结果(双环己基=371.14 kJ·mol-1;BN双环己基=176.45kJ·mol-1)。双环己基和BN双环己基的HOMO-LUMO能隙分别为9.70eV和7.19eV,后者表现出较低的值。BN双环己基的较低能隙,使电子从HOMO到LUMO更容易转移,有助于相对较高的脱氢反应性。
 
图10. BN双环己基的平均穆利肯电荷分析(a), 双环己基(b)和BN双环己基(c)的HOMO和LUMO之间的能隙图
11、同步辐射(XANES):
图11显示了原始石墨烯(实心黑线)的模拟C K边缘光谱,以285.8和292.4eV处的C-1s→π*和→σ*跃迁为特征。这导致6.61eV的峰间差[ΔEPP=E(σ*)-E(π*)],与实验测量结果一致。在该序列中,计算了石墨烯碳原子在G/h-BN/和h-BN/G/SiC(蓝色实线)中的吸收光谱。与最近h-BN在G/SiC上的XANES实验结果一致,发现石墨烯碳原子保留了C-1s→π*和→σ*吸收特征及能量差ΔEPP,支持了G和h-BN层之间的vdW相互作用。与原始石墨烯相比,发现G/h-BN/SiC和h-BN/G/SiC的吸收光谱降低了约1eV,其中C-1s→σ*吸收特征保留,但两者的C-1s→π*光谱表现出不同的特征。在G/h-BN/SiC中,由于石墨烯片位于h-BN/SiC表面,吸收特征几乎与原始系统的吸收特征相同,而在h-BN/G/SiC中,发现h-BN封装石墨烯后,吸收光谱的强度降低。
 
 
图11. G/h-BN/SiC (a)和h-BN/G/SiC (b)的模拟C K边XANES
12、态密度(PDOS):
态密度(DOS)分析显示了催化剂的d轨道与两种吸附质的s轨道和p轨道之间的杂化。图12显示,BN-双环己基的峰强度大于双环己基,表明BN-双环己基的杂交强度更高。尽管差异很小,但BN-双环己基的峰也进一步远离费米能级,这是由于在BN影响下,催化剂的d轨道与分子的s轨道和p轨道之间的相互作用更强。这也意味着BN-双环己基具有更高的吸附强度。
 
图12. 双环己基和BN-双环己基的分波态密度(PDOS)
13、有限元模拟:
采用有限元模拟方法分析了垂直排列BN骨架复合材料的传热过程。模型中网格单元选为三角形,网格大小选为1.0μm,以确保计算的准确性。图13a显示,垂直排列的BN骨架复合材料上表面的温度分布显示出条纹,其中BN层均为蓝色低温区,而PVDF基体温度略高,最高温度分布在平行于BN层的最外层PVDF基体处。相应的热通量图也显示了类似状态。PVDF基体与BN层交替,PVDF基体的热流密度较小,BN层的热流密度较大。由于基体不能有效传热,其温度升高,这也解释了温度分布图中PVDF基体温度较高的原因。图13b中,二维互穿的BN骨架复合材料的最高温度上升,意味着其沿Y轴方向的热导率降低。垂直排列的BN骨架复合材料的热导率高达1.870 W/(m·K),而二维互穿复合材料的导热率略低,达到1.413W/(m·K)。此外,三维互穿BN骨架复合材料的温度分布和热流密度(图c)与2D互穿型相似。然而,上表面温度较高,热通量密度降低。导热系数最低,仅为1.088 W/(m·K)。总之,垂直排列的BN骨架在提高复合材料沿Y轴方向的导热性上具有明显的结构优势。
 
图13. 垂直排列(a)、二维互穿(b)和三维互穿(c)的BN骨架复合材料沿Y轴方向的温度和热流分布
 
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