铜及铜合金具有优异的导电、导热和延展性，但是较差的力学性能限制了其在工业领域中的进一步应用，而复合化被认为是提升其综合性能的有效途径之一。总结了颗粒增强铜基复合材料常见增强相的选择依据，综述了颗粒增强铜基复合材料的制备方法、影响其性能的关键因素以及性能调控措施，最后结合制备方法中存在的问题对未来研究方向提出了一些新思路。
1、 增强相的选择依据
大量研究表明，颗粒增强铜基复合材料的性能受到制备工艺，组分材料性能，增强相颗粒的体积分数、尺寸、种类，颗粒与基体的界面结合状态以及加工工艺等诸多因素的影响。因此，选用合适的增强相尤为重要。通常，铜基复合材料增强相的选择应遵循以下几点：(1)增强相应具有良好的高温热力学和化学稳定性，且在铜基体中的扩散程度低；(2)基体与增强相颗粒之间的界面结合情况决定了载荷传递效果，因此选用的增强相与基体之间的润湿性和界面结合强度要高；(3)由于增强相与基体的热膨胀系数不匹配容易引起材料内部残余应力的产生和位错密度的变化,因此增强相与基体之间的热膨胀系数差值应较小；(4)增强相应具有高模量、高硬度、高强度等特性，同时还要兼顾一定的导电性或低电阻率。铜基复合材料中常用的增强相有Al2O3、ZrO2、 SiC、Y2O3、TiB2、CrB2、WC等，其基本性能参数见表1。
表1 铜基复合材料中常用增强相的基本性能
2、 复合材料的制备工艺
20世纪40年代MEIJERING等和 RHINES等成功开发了颗粒增强铜基复合材料，因其具有较高的强度、良好的导电性和高温稳定性而引起研究人员的广泛关注。1973年美国研究人员采用内氧化法成功制备出纳米Al2O3颗粒弥散增强铜基复合材料，并实现了工业化生产。基于颗粒增强铜基复合材料的强化作用机制，研究人员从降低增强相颗粒和基体晶粒尺度、提升增强相颗粒的分散性、改善增强相颗粒与基体之间的润湿性等方面开发设计了诸多制备工艺，根据增强相颗粒加入基体的方式，可分为原位合成法和外加颗粒法两大类。
2.1 原位合成法
原位合成法是将第二组元或第三组元元素加入到铜基体中，借助这些元素与氧、碳、硼或氮元素等进行化学反应而生成增强相颗粒的一种方法。目前，较为先进的原位合成法包括内氧化法、机械合金化法、喷射沉积法、液相原位反应法和反应热压法等，不同制备方法的工艺过程和特点见表2。
表2 原位合成法制备颗粒增强铜基复合材料的工艺过程及特点
YAN等采用内氧化法制备了Al2O3增强铜基复合材料，并研究了高速压实、热压和热挤压3种烧结工艺对复合材料组织及性能的影响，发现内氧化前粉末形状不规则，粒径范围分布广，经内氧化处理后，小颗粒粉末消失；不同烧结工艺制备的复合材料相对密度都较高，其中使用热挤压工艺制备的复合材料相对密度高达100%，而使用高速压实工艺制备的复合材料的相对密度最低，仅为98.4%，但显微硬度和抗压强度最高，分别为132HV和443MPa。由此可知，选择合适的烧结工艺对通过内氧化法获得性能优异的复合材料至关重要。
SALAHI等通过机械合金化法制备出了体积分数20%Al2O3增强铜基复合材料，在制备过程中将机械球磨所得的Cu-Al合金粉与一定量的CuO粉再次混合球磨后进行烧结，利用Cu-Al合金粉与CuO粉末之间发生的氧化还原反应，在基体内形成了尺度相对较好调控的Al2O3颗粒，所获得的复合材料中Al2O3颗粒粒径在200nm以下。研究发现，采用机械合金化法制备TiB2增强铜基复合材料时，在球磨铜、钛和硼粉的混合粉末过程中很难形成TiB2，仅形成TiCu4，TiB2是在随后的热压过程中反应生成的。不过，也有研究发现，在球磨Cu-4%Ti-2%B(质量分数)混合粉5h后有TiB2形成，这可能是由于机械合金化和热处理条件以及钛和硼的含量不同所致。
ZHUO等用Cu-Y合金与工业氮气(氧分压为10-3~10-10Pa)作为反应物，通过控制工业氮气中的氧分压，使第二组元溶质原子钇在Cu-Y合金的液相线温度附近与扩散进入合金熔体中的氧原子优先发生原位反应生成Y2O3颗粒，在新生成的Y2O3相颗粒周围的局部区域因为钇的消耗而逐渐形成纯铜液；纯铜的熔点比Cu-Y合金液相线温度高，因此在Y2O3颗粒周围局部区域形成了过冷区域，Y2O3颗粒作为形核剂加速合金液的不均匀形核；在过冷度与形核剂的共同作用下，合金液发生等温凝固形成等轴晶；等温凝固后，Y2O3颗粒的生长机制由液相扩散转变成固相扩散，扩散速率大幅度下降，颗粒的团聚和粗化得到抑制，最终得到均匀分布的纳米Y2O3颗粒弥散强化铜基复合材料。
在采用喷射沉积法制备的铜基复合材料中，增强相颗粒分布均匀，并且增强相颗粒能有效阻碍晶粒长大。采用喷射沉积法制备的复合材料一般需要再经过热压或者冷压处理以实现致密，从而提高整体性能。HAN 等研究发现：在采用喷射沉积和放电等离子烧结制备Al2O3增强铜基复合材料的过程中，当喷雾气体中氧体积分数小于2%时，由于氧含量较低并与铝接触的概率较低，液滴凝固为沉积相的持续时间极短，粉末中不会形成Al2O3颗粒；当氧体积分数大于3%时，铜晶界处形成细长状或圆形的Al2O3颗粒。
2.2 外加颗粒法
外加颗粒法是指在铜基体中加入强度和硬度高、物理和化学稳定性好的第二相粒子来阻碍位错运动，从而使基体的强度得到大幅提升的一种复合材料制备方法。根据成型方式的不同，外加颗粒法可分为粉末冶金法、机械合金化和搅拌铸造法。
粉末冶金工艺是指将基体粉末与增强相粉末进行机械混合，再将混合粉末进行预压成型和烧结的一种工艺，该工艺是制备铜基复合材料中比较简单的方法。随着国内外学者对粉末冶金工艺的深入研究，粉末冶金已克服工艺繁琐、成本偏高等不足，逐渐向高性能化、高致密化、低成本化方向发展。其工艺流程主要包括以下几步：(1)制备粉末冶金所需纯金属或合金粉末，可分为机械法和物理化学法，机械法即机械粉碎法，而物理化学法主要包括快速凝固法、电解法等；(2)将制备好的粉末按比例进行充分混合；(3)通过特定的方法(模具冷压成型或特殊成型)使混合均匀的粉末形成具有一定的形状的坯块；(4)坯块烧结，其目的是将粉末颗粒进行冶金连接；(5)通过二次加工获得所需形状和尺寸的复合材料，并通过致密化及加工硬化来强化复合材料的性能。BAHADOR等研究发现：在采用放电等离子粉末冶金方法制备质量分数8%TiO2增强铜基复合材料时，烧结时间越长，复合材料中的TiO2颗粒分布越不均匀，且TiO2颗粒主要分布在晶界处；与纯铜相比，复合材料的抗拉强度提高，但断后伸长率降低;但是,经过热挤压工艺处理后，复合材料的晶粒细化，TiO2颗粒分布均匀，强度和延展性达到了良好平衡。
机械合金化法最初是由BENJAMIN等在研究弥散强化镍基高温合金时提出的，随后在纳米材料、非晶材料、复合材料中得到了广泛应用。机械合金化利用高能球磨机对不同的金属粉末和增强粒子进行长时间研磨，金属粉末经过反复变形、冷焊、破碎、再焊合、再破碎的过程而达到紧密结合状态，同时使增强粒子均匀地嵌入到金属颗粒中；在随后的高温烧结过程中，纳米增强相能有效抑制晶粒的长大，从而获得超细晶复合材料。AGHAMIRI等将铜粉与Y2O3粉混合并添加质量分数1%硬脂酸，在体积分数5%H2+95%He混合气氛中机械研磨48h后，成功制备了质量分数0.42%Y2O3增强铜基复合材料，该复合材料的晶粒尺寸可细化到28nm，且位错密度和硬度达到较高水平，分别为1.7×1015m-2和226HV。QIN等采用机械合金化+热压烧结法制备了SiC增强铜基复合材料，研究了SiC粒径对摩擦磨损性能的影响，发现：当SiC粒径小于2μm时，复合材料磨损表面出现的犁沟较浅，而当SiC粒径大于2μm时，表面发生严重磨损及剥落；在较低载荷(不大于120N)下，SiC粒径对复合材料摩擦磨损性能的影响较小，而在较高载荷(大于120N)下，磨损率随SiC粒径的增加而增大。
HUANG等采用两步球磨法+两步还原法制备了体积分数10%Y2O3增强铜基复合材料，具体制备工艺如下：将铜粉与Y2O3粉混合后进行一次球磨，然后将研磨粉体放入管式炉中，以CO作为轻度还原气氛在120℃保温100min，然后进行第二次球磨，之后在400℃以H2为还原气氛等温退火30min，最后进行放电等离子烧结。该工艺不仅实现了超低温环境下纳米Y2O3颗粒在基体中的弥散分布，而且构筑了微纳米结构特征的铜基体组织；因此该复合材料展现出了强度与塑性良好匹配的宏观力学性能。两步球磨法+两步还原法借助第二步高能球磨工艺使纳米Y2O3颗粒与纳米铜粉颗粒之间相互机械咬合，避免了放电等离子烧结过程中铜颗粒的运动和烧结行为对Y2O3颗粒分散性的影响，从而保证了最终烧结态材料内Y2O3颗粒的弥散分布；机械咬合于铜粉颗粒内部的Y2O3颗粒也有效抑制了烧结过程中基体晶粒的长大，保证了具有微纳结构特征的基体组织的构建；纳米Y2O3颗粒弥散分布在铜粉颗粒内部，使复合材料中可容纳的增强相含量远大于网状结构可容纳的增强相临界含量。因此，复合材料的硬度和强度均得到显著提升，同时还保证了良好的室温变形能力及相对优良的导电性，并且在温度低于700℃条件下仍能保持优异的抗高温软化能力。
NEUMANN等和CHAWLA通过基本热力学计算发现，当基体与增强相之间的润湿角小于90°时，增强相才能顺利加入到基体中。由于金属铜与增强相之间的润湿性差，且铜与增强相的密度差较大，增强相在加入的过程中容易上浮与聚集。为了克服上述困难,搅拌铸造法应运而生。搅拌铸造法将增强相直接加入到熔融的铜液中，通过机械搅拌或者超声波、磁场等外场搅拌后浇铸成型制备铜基复合材料。SINGH等研究发现，利用机械搅拌铸造法制备的WC、TiC、石墨烯和石墨混杂增强的铜基复合材料表现出了良好的力学性能。
3、 复合材料性能的影响因素及调控措施
3.1 力学性能的影响因素
如何获得高强度-高导电的复合材料是当前颗粒增强铜基复合材料研究的重要目标。表3列举了采用不同工艺制备的颗粒增强铜基复合材料的力学性能参数。由表3可以看出，采用内氧化法+热挤压+高压扭转工艺制备的Al2O3增强铜基复合材料表现出高抗拉强度和良好的延展性。在同类型增强相下，制备工艺对复合材料的力学性能影响较大，这说明合理的工艺设计对复合材料的性能至关重要。
表3 国内外部分颗粒增强铜基复合材料的力学性能
3.1.1 增强相和基体的界面结合状态
颗粒增强铜基复合材料的综合性能不但与制备工艺有关，还与基体和增强相之间的界面结合状态密切相关。目前，提高铜基复合材料强度的主要措施是引入大量缺陷来提高位错运动的阻力，但是这些缺陷的引入会额外增加自由电子的散射，导致电导率下降。两相之间的界面作为应力传递的桥梁，必须具有良好的润湿性。良好的界面结合性可以起到减缓应力集中、传递外加载荷、阻碍裂纹扩展的作用。由于基体与增强相的热膨胀系数相差较大，制备过程中易在界面区域产生较大的热应力，因此采取合适的制备方法来增强基体与增强相之间的界面结合性是改善复合材料综合性能的有效手段。WANG等通过磁控溅射结合退火处理的方法成功制备了高抗拉强度、高电导率的碳米管(CNTs)/Al-Cu复合材料，铝原子在碳纳米管与铜原子之间形成了扩散过渡层和化学反应界面；扩散过渡层主要通过增加碳纳米管束之间的滑动阻力来增加强度，界面结合主要以物理接触为主；在化学反应界面上，铝原子分别与碳原子和铜原子形成了Al4C3和金属间化合物,界面结合方式主要以化学键为主，其结合力高于物理接触。
3.1.2 增强相的特征
增强相的含量、尺寸和分布等特征对颗粒增强金属基复合材料的性能有重要的影响。研究表明，增强相含量的增多会使位错运动的阻力增加，形成位错塞积，从而达到强化材料的目的。然而，加入增强相容易破坏基体的点阵完整性，使电子的定向运输因受到界面的散射而减弱，从而影响复合材料的导电性。因此，通过增加基体中增强相含量的方法很难兼顾复合材料的强度、塑韧性和导电性。研究发现，在采用内氧化结合热挤压的方法制备的高体积分数(2.7%)Al2O3增强铜基复合材料的基体晶粒尺寸可达到超细晶尺度，且对铜基体强度的提升程度高于其他2种低体积分数(0.23%，0.54%)Al2O3增强铜基复合材料，屈服强度和抗拉强度分别为521MPa和580MPa，断后伸长率为13%，但在拉伸过程中材料进入塑性变形阶段后存在明显的失稳现象。BAGHERI等采用机械合金化+真空热压烧结工艺制备了不同含量TiC增强铜基复合材料，发现TiC含量越高，复合材料的力学性能越好，但是TiC含量较高的复合材料中存在大量气孔阻碍电子的运动，导致电导率较低。当铜基复合材料中的增强相颗粒含量一定时，颗粒尺寸越小，数量就越多，对基体中位错线运动的阻碍作用就越大，强化作用越明显，但电导率越低。CELEBI等通过粉末冶金+气氛烧结法制备了SiC增强铜基复合材料，发现复合材料的电导率随SiC颗粒尺寸的增加而增大，这是因为随着SiC颗粒尺寸的增大，增强相颗粒的比表面积减少，电子被散射程度较低，电子迁移率增加，所以电导率增大。ZHANG等通过燃烧合成+热压工艺制备了具有不同尺寸和形态的纳米尺度TiCx增强铜基复合材料，发现立方体 TiCx颗粒增强的复合材料比球形TiCx颗粒增强的复合材料具有更高的强度和导电性。由于增强相颗粒与基体的性能存在差异，增强相颗粒难以在基体中均匀分布，因此提高增强相颗粒的弥散程度也是提高复合材料导电性的有效途径。
3.2 强度和导电性协同匹配的调控措施
3.2.1 形变强化
形变强化是一种通过塑性变形提高材料强度和硬度的方法。由于冷加工产生的晶体缺陷对材料的导电性影响不大，而且在回复再结晶过程中可以部分或全部恢复，因此这种强化方式在提高强度的同时仍可保证材料具有很高的导电性。然而单一的形变强化对材料强度的提高幅度有限，因此常和其他强化方式共同使用。ZHUO等对体积分数0.9%Y2O3增强铜基复合材料进行冷加工变形后发现，随着塑性变形量的增大，复合材料的电导率降低，但降低的趋势平缓。这是因为在冷加工变形过程中会形成位错、空位等晶体缺陷，导致电导率下降。
3.2.2 弥散强化与细晶强化
晶粒细化可使晶粒界面增多，因此可显著提高材料的强度，但对电导率的影响不大。XIE等采用粉末高能球磨铣削+烧结+热挤压相结合的方法，制备了以Cu-Al合金为基体，体积分数6.4%NbC纳米颗粒为增强相的Cu-Al-NbC复合材料，发现：该复合材料表现出高强度(抗拉强度900MPa)和高导电性(导电率50%IACS)；后续进行的退火处理(1000℃保温5h)可使复合材料的导电率提高至57%IACS，同时保持722MPa的高抗拉强度；在挤压过程中沿晶界分布的 NbC纳米颗粒促使铜基体产生纳米晶结构，因此产生高强度的原因可归结为铜基体中纳米晶结构引起的晶界强化和沿晶界分布的 NbC纳米颗粒增强的共同作用，其中晶界强化占强度的1/2以上，NbC纳米颗粒增强机制可能涉及Orowan强化或纳米颗粒与铜基体弹性模量失配引起的位错强化。
3.2.3 构型设计
近年来，研究人员通过异质结构设计来实现铜基复合材料强度与导电性之间的协同作用。CAO等采用原位催化生长的方法制备了纳米层状结构石墨增强铜基复合材料，该复合材料的抗拉强度达到了378MPa，而且二维排列的石墨使复合材料保持了93.8%IACS的高导电率。在强化增韧方面，与超细晶粒镍金属相比,具有纳米层状结构镍金属的抗拉强度和断后伸长率分别增加了357MPa和4.4%。LIU等研究表明，冷轧Cu/Cu层状复合材料具有较强的拉伸延展性(断后伸长率大于单个冷轧铜片)，且保持较高的拉伸强度。因此，非均质层状微观结构在平衡铜基复合材料的强度、延展性和导电性方面具有突出的优势。
3.2.4 组织调控
LIU等在Cu-Ni-Si合金中加入纳米 Al2O3颗粒，通过二级冷轧和时效处理制备了Cu-Ni-Si-Al2O3铜基复合材料，发现：晶粒沿轧制方向拉长，呈纤维状结构均匀分布，且纤维组织边界处的晶粒明显细化；复合材料的显微硬度为184.4HV，屈服强度为573MPa，抗拉强度为607MPa，导电率为54.9%IACS，实现了强度与导电性的良好匹配。
ZOU等通过原位技术制备了双级颗粒强化的铜基复合材料，发现：锆与硼在铜熔体中发生原位反应生成微米级ZrB2颗粒，经后续固溶处理和时效处理后，过量锆与铜反应生成纳米级Cu5Zr相，避免了反应不完全时残余溶质元素对材料导电性的损害；Cu5Zr相的平均尺寸为4.16nm，该相的析出显著提升了材料的抗拉强度；经轧制和时效后，Cu-0.3%Zr-2%ZrB2(质量分数)复合材料的抗拉强度可达621MPa，导电率保持在78.4%IACS；原位自生的微米级ZrB2 颗粒平均尺寸为1.97μm，与铜基体有良好的界面结合性，可以显著提高复合材料的耐磨性；与Cu-0.3%Zr(质量分数)合金相比，在不同的载荷及滑动速度下，Cu-0.3%Zr-2%ZrB2(质量分数)复合材料的体积磨损率和摩擦因数均显著下降。
4、 结束语
相较于国外，我国对颗粒增强铜基复合材料的研究起步较晚，实现颗粒增强铜基复合材料强度与导电性之间的相互协调作用，是进一步扩大铜基复合材料在工业领域中应用的关键。目前，颗粒增强铜基复合材料的实际性能测试值低于其理论测定值，并且存在较大差异。这可能是因为增强相颗粒与基体间的界面润湿性能较差，热膨胀系数相差较大，制备过程中易在界面区域产生较大的热应力，导致复合材料的强度下降；同时，由于界面处的反应速率和反应生成物难以控制，也会影响采用原位反应制备的复合材料的强度与电导率。深入研究颗粒的形成机理、颗粒与基体的界面特征、颗粒的强化机制、微观结构和力学性能的关系，以及如何实现高强度、高电导率、良好塑性和稳定性成为制备高性能颗粒增强铜基复合材料的难点。因此，颗粒增强铜基复合材料未来的发展方向主要包括：优化制备工艺，降低生产成本;改善增强相与基体之间的界面结构；设计微观结构，在多尺度方向上调控增强相的分布状态，有效挖掘颗粒增强铜基复合材料的潜力，最终制备出综合性能优异的铜基复合材料并实现大规模量化生产。
引用本文：
郭新风，贾磊，吕振林，等.颗粒增强铜基复合材料的研究现状与发展趋势[J].机械工程材料，2023，47（5）：109-117.
Guo X F, Jia L, Lv Z L, et al. Research Status and Development Trend of Particle Reinforced Copper Matrix Composites, 2023, 47（5）: 109-117.
DOI:10.11973/jxgccl202305016
