背景介绍

随着消费类电子产品，电动汽车以及电网储能系统的发展，锂离子电池成为不可或缺的储能器件，在能源领域发挥着举足轻重的作用，而更高的能量密度和安全性能也成为离子电池追求的目标。其中全固态锂电池有望采用金属锂为负极，可大幅提升锂离子电池的能量密度；同时由固态电解质替代易燃易爆的电解液，可阻止电池的燃烧爆炸，减少安全事故的发生。因此全固态锂电池被寄予厚望，成为锂离子电池下一个重要的发展方向。

固态电解质的研发成为开发全固态锂电池的重中之重，单一的固态电解质如常见的氧化物固态电解质，硫化物固态电解质和聚合物电解质等均具有各自的优缺点。其中氧化物电解质具有较高的室温电导率和优异的力学强度（例如LiTi2(PO4)3,Li7La3Zr2O12,Li3.3La0.56TiO3及其衍生材料），但是高致密度陶瓷片制备成本高，脆性大，而且陶瓷片与电极间的接触差，导致界面间阻抗大，难以直接应用；硫化物电解质虽然电导率接近甚至超过电解液，但是材料氧化电位低，难以匹配高电压正极，且稳定性差，制备成本高；聚合物电解质多数柔性大，易加工成膜，界面浸润性好，但是也因此力学性能差，同时室温电导率也偏低，难以实际应用。常用的改性方法是引入陶瓷颗粒/纤维提高力学强度，同时通过降低聚合物结晶度，促进锂盐分解等来提高聚合膜的室温电导率，因此氧化物-聚合物电解质的复合是实现单一电解质间优势互补的可行途径。此外通过验证，在具有一定强度的有机/无机框架中灌入聚合物溶液也是实现聚合物电解质进一步应用的有效方法。

正文部分

01 成果简介

低杨氏模量聚合物电解质无法抑制锂枝晶的生长是限制聚合物固态电池应用的重要原因。基于此，来自于中科院国家纳米科学中心贺蒙和物理所李泓研究员在ACSApplied Materials &Interfaces上发表了一种可抑制聚合物固态电池中锂枝晶生长，易放大生产的复合固态电解质。该复合电解质膜（PCP）以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)涂覆聚乙烯（PE）隔膜为基体，由PEO/LiTFSI溶液填充隔膜空隙，形成连续的锂离子传输通道。凭借PCP膜的力学强度和LATP涂层与金属锂反应形成的有利于锂离子均匀沉积的混合离子/电子导体（MCI），Li/PCP/Li锂对称电池，在0.2mAcm-2的电流密度下稳定循环超过2000小时；Li/PCP/LiFePO4在0.2C下循环200圈后仍保持160mAh g-1的放电容量。

02 研究亮点

以已商业化的LATP涂覆的PE隔膜为基体制备PEO基复合电解质膜，兼容现有电池生产工艺，成本低，易放大生产；

隔膜LATP涂层与金属锂负极反应生成有利于锂离子均匀沉积的混合离子/电子导体，实现锂金属电池的稳定循环；

固定的LATP涂层避免了常规复合电解质中无机颗粒的不均匀分布，同时PE框架和LATP涂层的双重加持，使得PCP膜具有更高的杨氏模量。

03 图文导图

图1. （a）溶液浇铸法制备PCP工艺图，(b)PCP膜图片，（c）剖面结构示意图

如图1a采用简单的溶液浇铸法，将配置的PEO/LiTFSI溶液灌入到LATP涂覆的PE隔膜中，挥发溶剂得到PCP复合电解质膜。图1b为PCP膜图片，表明PCP具有良好的可加工性。图1c为PCP剖面结构示意图，PEO/LiTFSI充满隔膜的内部空隙，形成连续的锂离子传输通道；同时分布在隔膜两侧的PEO可有效地浸润电极，降低界面电阻。

图2. 形貌结构表征。LATP涂覆的PE隔膜和灌入PEO/LiTFSI后的(a,b) 表面SEM和（c,d）截面SEM。（e，f,g, h）为PCP截面和对应的元素分布。

如图2a为LATP涂覆的PE隔膜表面的SEM，具有较大的孔隙率，证明PEO/LiTFSI溶液可以灌入。图2b是灌入PEO后的平整的PCP的表面。图2c是LATP涂覆的PE隔膜的截面SEM，可以看出两侧分布有大约2μm的LATP涂层。灌入PEO/LiTFSI后，整个膜厚度大约70μm，如图2d所示。同时截面的EDS元素分布（图2e,f,g,h）测试证明PEO/LiTFSI成功灌入到膜内部，且LATP涂层稳定存在。

图3. 电化学/力学参数表征。（a）PCP膜的在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）。PCP和PEO/LiTFSI的（b）不同温度下的电导率，（c）应力-应变曲线，（d）锂对称长循环，条件：0.2mA cm-2，60°C。

如图3a是PCP膜在不同温度下的电化学阻抗谱，通过计算得到PCP电解质膜在60℃下的电导率为1.4× 10-4S cm-1，略接近PEO电解质的电导率（4.8× 10-4Scm-1）。这是因为隔膜基体的空隙率是一定的，因此隔膜内部灌入的PEO体积有限。在高温时，PEO/LiTFSI电解质中有更多的锂离子参与传输，因此表现略高的离子的电导率。详细的电导率随温度的变化如图3b所示，在室温时二者电导率接近，随温度升高，电导率均提升。图3c展示的应力-应变曲线表明PCP膜相比PEO电解质膜具有更高的杨氏模量，可一定程度上抑制锂枝晶的生长。同时图3d展示的在0.2mAh cm-2的电流密度下，温度为60°C超过2000小时的锂对称循环，再次证明PCP对金属锂具有非常高的化学/电化学稳定性，而PEO的锂对称电池在相同的电流密度下仅循环了不到200小时便出现短路现象。在图3d中PEO的锂对称电池相比PCP锂对称电池表现出更小的极化电压，这是因为PCP膜内的PEO含量有限，即有效的锂离子浓度低。

图4.电化学循环性能测试。（a）图片分别以PCP和PEO为电解质的全固态的Li-LiFePO4纽扣电池在0.2C下的长循环。（b）Li/PCP/LiFePO4电池不同倍率下的循环曲线。（c）分别以PCP和PEO为电解质的全固态的Li-LiFePO4纽扣电池倍率循环。（d）Li/PCP/LiFePO4软包电池的长循环及折叠和剪切测试。以上电池的测试温度均为60℃。

如图4a呈现了Li/PCP/LiFePO4纽扣电池在电流密度为0.2C下的稳定循环，在循环200圈后放电容量仍有158mAh g-1，容量保持率为102.6%。相反，Li/PEO/LiFePO4纽扣电池在循环200圈后放电容量衰减严重，容量保持率不足50%。获得如此优异循环性能，其原因一部分要归功于PCP复合电解质膜优秀的力学性能，可有效的抑制锂枝晶的生长，有利于提高电化学循环稳定性。图4b展示Li/PCP/LiFePO4纽扣电池在不同电流密度下的电压循环曲线，可以发现在0.1C时，过电势仅有60mV。电流密度增加到0.2C，过电势进增加到77mV,表明PCP膜在60℃下具有完全可以实际应用的离子电导率和良好的界面接触性。图4c展示了两种固态电解质电池的倍率性能，发现在1C以及更高倍率下时，Li/PEO/LiFePO4纽扣电池表现出很差的充放电容量，而Li/PCP/LiFePO4纽扣电池即使在5C下也能正常工作。图4d是Li/PCP/LiFePO4软包电池的长循环，在循环200圈后仍有103.5%的容量保持率，进一步证明了PCP膜的可实际应用的价值。同时PCP膜的柔性使得全固态的Li/PCP/LiFePO4软包电池在经历连续弯曲折叠和剪切后仍能正常工作，也进一步佐证了该类电池的高安全性。

图5.（a）Li/PEO/LiFePO4纽扣电池循环后的金属锂表面SEM和（b,c,d,e,f）C1s,O 1s, F 1s, S 2p, Ti 2p的XPS谱图。

为了进一步探究电池高电化学性能的原因，作者拆解了循环后的Li/PEO/LiFePO4纽扣电池，并对循环后的金属锂表面做了形貌和结构分析。如图5a所示，展示出优秀循环性能的金属锂表面平整均匀，呈现片层状沉积。同时对金属锂表面做XPS测试，结果如图5。在C1s, O 1s, F 1s, S2p谱图的测试分析中发现，负极侧PEO和LiTFSI与金属锂反应分解生成SEI，成分包括RCOOLi，LiF，Li2O，Li2S和一部分含硫有机物R-SO3H，R-SH。此外对Ti2p谱分析发现Ti3+的存在，即表面LATP涂层与金属锂反应生成混合离子电子导体相，这对锂离子的均匀传输和沉积非常有利。因此可以推断出，以PCP为电解质的锂对称，长循环和倍率性能循环测试均表现出优异的电化学性能，除了PCP膜高杨氏模量对锂枝晶生长的抑制，还有负极金属锂测形成的有利于锂离子传输，沉积的MCI。

04 总结与展望

作者采用简易的溶液浇铸法将PEO/LiTFSI溶液灌入到LATP涂覆的PE隔膜中，制备了具有高力学性能的PCP复合电解质膜。PCP膜表面的PEO浸润电极，内部的隔膜基体作为强健的骨架可有效抑制锂枝晶的生长。同时在负极金属锂一侧，PEO和锂盐的分解以及LATP涂层和锂负极的反应最终生成了SEI-MCI交织的有利于锂离子均匀传输，沉积的中间相，因此以PCP为电解质的全固态电池表现出优异的电化学性能。本工作中基体骨架采用的是已经商业化的主要应用于液态锂离子电池中的LATP涂覆的PE隔膜，因此整个PCP膜制备工艺简便成本低，易放大生产使用；同时也赋予陶瓷涂覆隔膜在全固态电池中全新的潜在的使用价值。