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PET热分解机理及热分解寿命方程研究

嘉峪检测网        2023-05-23 21:03

PET是应用最广泛的芳香族聚酯之一。生活中常见的矿泉水、可乐、果汁等包装瓶的材料大多是PET材料制作的。PET具有很多优良的特性,例如:机械强度高、透明性好、化学性稳定等。由于PET具有如此多的优良的特性,自二十世纪八十年代问世以来便迅猛发展,逐渐成为人们生活中不可缺少的材料。

 
PET必须具有非常好的耐热和耐热氧老化性能。而PET中含有大量相对活性较高的酯基,在热氧的作用下容易发生分子链断裂的热降解反应。热降解会影响PET的性能,同时PET的降解产物中含有诸如乙醛这种对人体有害的物质。所以,研究PET的热降解反应和推测其使用寿命具有非常重要的实际意义。
 
通过热分析技术,分别以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升温速率测得相应的热分解曲线。由热分解曲线通过Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反应级数n。同时通过TG恒温法测得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%经历的时间,将此时间当作PET的寿命,通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合最终得到PET热分解寿命方程。
 
1、实验
 
1.1实验材料和仪器
 
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),矿泉水瓶专用粒料。
 
1.2实验方法
 
TGA热分解实验:先打开恒温水浴和保护气(氮气,20mol/min),将实验气氛设为空气(流速:50mol/min),经过一段时间稳定后打开TGA,用镊子将氧化铝坩埚放置在TGA天平上,然后去皮取下,从PET粒料上切下重5mg~10mg的试样,用镊子将试样放到氧化铝坩埚中,最后将氧化铝坩埚再次放到TGA天平上,升温速率依次设为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。
 
TGA恒温实验:设置实验气氛为空气(流速:50mol/min),保护气氛为氮气(20mol/min),分别设定实验温度为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃,机器将以能达到的最大升温速率快速上升到设定温度。
 
2、数据处理
 
2.1Kissinger法
 
 
(1)式中:Tp是DTG曲线中微峰温度(K),β是升温速率(K/min),E是表观活化能(J·mol-1),R是气体常数(约为8.314,单位J·mol-1·K-1),A是指前因子(min-1)。
 
分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲线,得到不同升温速率β下所对应的DTG曲线的Tp(峰值温度),用ln(β/Tp2)对
 
1/Tp作图,通过线性拟合可以求出活化能E和指前因子A。
 
2.2Freeman-Carroll法
 
 
(2)式中:为分解率,T为热力学温度(K),A为指前因子(min-1),β是升温速率(K/min),E为活化能(J·mol-1),R是气体常数(约为8.314,单位
 
J·mol-1·K-1)。
 
假设适当的反应级数,以ln[(d/dT)/(1-)n]对1/T作图,由直线的斜率求E,由直线的截距求A。
 
3、结果与讨论
 
3.1PET热分解曲线
 
图1PET的失重(TG)曲线
Fig.1TheweightlosscurvesofPET
 
由PET的TG曲线可以看到PET的在空气中的热分解分为两个阶段:第一个阶段的起始点温度约在300℃左右,这个阶段是PET的主要失重阶段,PET大分子链在此阶段大量分解,第二阶段的起始温度约在450℃左右,在整个PET分解过程中所占的比重不大,这部分分解主要是PET中有未反应完的单体和小分子物质。当第一阶段失重发生时,
 
PET已经开始老化失效,由于本实验的主要目的是推测PET的使用寿命,所以只考虑PET分解的第一个阶段。由图1、图2同时可以看到:随着升温速率的升高,PET的TG曲线和DTG曲线都有向高温方向移动的倾向。
 
图2PET的DTG曲线
Fig.2DTGcurvesofPET
 
3.2Kissinger法求动力学参数
 
由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲线和DTG曲线可以得到表1数据。
 
表1PET热分解实验数据 
Table1ExperimentaldataofthermaldecompositionofPET
 
由表1数据,用ln(β/Tp2)对1/Tp作图,通过线性拟合得到图3。
 
由图3的线性拟合曲线可得到拟合方程:
 
y=-36623x+41.02
 
通过计算可以得到表观活化能E约304.48kJ·mol-1,指前因子A约为2.4×1022min-1 。
 
图3Kissinger法线性拟合图Fig.3Kissingermethodoflinearfitting
 
3.3Freeman-Carroll法推断热分解机理
 
用5K/min升温速率的TG-DTG曲线来推断PET热分解机理。PET的TG-DTG曲线如图4所示。
 
 
图4升温速率5K/min时PET的TG-DTG曲线
Fig.4TG-DTGcurvesofPETatβ=5K/min
 
由图4可得表2数据。
 
表2升温速率5K/min时PET的失重数据
Table2WeightlossdataofPETatβ=5K/min
 
将表2的数据用Freeman-Carroll法处理,假设n的值为0.5、1、1.5、2。通过处理后的数据和假设的反应级数n,可以计算得到不同反应级数下的表观活化能E和指前因子A,当计算得到的表观活化能E值和指前因子A值与Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同时,此时相对应的n为该反应最可能的反应机理函数,此时求出的表观活化能E和指前因子A即是该反应的表观活化能和指前因子。计算结果见表3。
 
表3Freeman-Carroll法求反应动力学参数
Table3Carroll-Freemanmethodtoobtain thekineticparameters
 
由表3数据可知,当n=0.5时,Freeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A与Kissinger法求得的结果较为接近,且此时线性相关较好,故此时的机理函数为最可能的反应机理函数。将两种方法结果取均值得:E=302.36kJ·mol-1,A=4.2×1023min-1。
 
3.4阿仑尼乌斯方程推测PET的热分解寿命方程
 
通常认为,温度的升高会使化学反应速率相应提高。这两者之间的关系通常使用阿仑尼乌斯公式来描述:
 
KA·e-E/RT(1)
 
式(1)中,K是反应速率常数(min-1),A是指数因数(min-1),T为热力学温度(K),R是摩尔气体常数[8.314J/(mol·K)],E是活化能(J/mol)。化学反应关系以式(2)表示:
 
Fx(t)=K(t)·t(2)
 
式(2)中,F(x)是反应关系的函数,t是反应时间。
 
将式(2)变换:
 
lnti=E/RTi+B(3)
 
在实验选取的温度内,活化能E为常数,将实验数据作lnti与1/Ti的线性拟合方程即可得到老化寿命方程。
 
将PET在TGA中分别在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒温,且以失重10%作为寿命终点。得到数据见表4。
 
表4TG恒温失重10%经历的时间
Table4ThetimeofTGconstanttemperatureweightlessness10%
用公式(2)对表4数据进行线性拟合得到图5。
 
 
图5PET失重10%的线性拟合曲线
Fig.5LinearfittingofPETofweightlessness5%
 
由拟合曲线得到PET热分解寿命方程:lnt=21695/T-31.71
 
4、结论
 
本实验通过热分析技术在不同的升温速率下测得PET的表观活化能E约为302.36kJ·mol-1,指前因子A约为4.2×1023min-1,反应级数n为0.5。通过TG恒温技术分别测得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的时间,并且通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合得到PET热分解寿命方程:lnt=21695/T-31.71。此结果对研究PET的加工、降解、寿命评估有一定的指导意义。
 

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来源:国高材分析测试中心