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嘉峪检测网 2019-12-29 22:37
太阳辐照、温度、湿度是影响塑料老化最主要的环境因素。基于以上三种环境因素，本文分别建立了模型进行量化分析，形成环境条件对塑料老化的严酷度表征模型。应用模型可以通过两个地点的环境条件推测塑料在两地老化的严酷度，并进行比较。通过开展高分子参考材料（聚苯乙烯和聚碳酸酯）在我国典型气候环境的自然老化试验，采用塑料老化过程的光学性能数据对严酷度模型进行验证，表明严酷度模型能够反应塑料在我国典型气候的老化严酷度。
塑料材料应用广泛，其服役过程中的老化一直是研究热点。为了对塑料的服役寿命进行预测，过往开展了很多人工和自然老化试验，并对其中各种影响因素进行了研究[1-6]。研究表明影响高分子老化最主要的三种自然环境因素是太阳辐照、温度和湿度。通过对环境条件的研究，同时比较人工老化对自然老化的加速程度，提出了多种预测材料寿命的方法[7-10]。
本文综合过往的研究，通过对50种材料（包括PS、PC、PP等主要工程高分子材料及其改性材料）的老化试验结果[10-13]，以材料光学性能的变化（黄化，失去光泽等）作为老化失效的标准[14-17]，建立环境因素对高分子材料老化影响模型，比较不同地区自然环境之间的严酷度差异。
影响塑料老化的环境因素主要有太阳辐照、温度和湿度。因此建立以下的公式（1）：
AF = f(I)·f(T)·f(M)
其中AF为严酷度，f(I)、f(T)、f(M)分别代表太阳辐照、温度和湿度的三个部分。
2.1 太阳辐照模型建立
采用对Schwarzchild’s方程式的变化，建立太阳辐照影响的模型，即公式（2）：
其中t1、t2是塑料在两个地点的服役寿命，Ieff是对材料产生影响的有效辐照量，Iact是实际太阳辐照量，I1 、I2是地点1和地点2的太阳辐照量，a、x是相关系数。
2.2 温度模型建立
采用Arrhenius方程来反应温度对高分子老化的影响，建立温度影响的模型，即公式(3)：
其中Ea是反应活化能，R是气体常数，T1、T2是地点1和地点2的实际环境温度。
2.3 湿度模型建立
润湿时间（TOW）在耐候性领域是衡量水分影响的重要参数，根据ISO 9223的定义，润湿时间为环境温度高于0 ℃，相对湿度大于80 %的时间。建立一个水分影响因子：Wf= b+m•(TOW)，根据材料种类的不同，常数b、m的数值不同。依此建立水部分的模型为公式（4）：
对水分敏感的材料，环境润湿时间的变化对影响因子的影响大，对水分不敏感的材料，环境润湿时间的变化对影响因子的影响小。绝大多数高分子材料属于对水“轻微敏感”[18-20]。
2.4 严酷度模型建立
综合辐照、温度和水三个部分的模型合并可以得到加速因子的模型公式（5）：
其中I1是地点1的辐照量；I2是地点2的辐照量；T1是地点1的温度；T2是地点2的温度；Ea是反应活化能；R是气体常数；TOW1是地点1的湿润时间；TOW2是地点2的湿润时间；a，x，b，m是根据材料的使用寿命预估的因子。
公式（5）中严酷度AF是塑料在地点1和地点2的服役寿命的比值。当以地点2为参考时，AF数值反映了地点1的相对服役寿命，可以通过塑料在地点1的服役寿命推算其在地点2的服役寿命。
2.5 模型参数确定
对公式（5）中高分子材料的反应活化能Ea，根据材料的种类而有所不同，例如，PC材料失去光泽和黄变的反应活化能多数低于21 kJ/mol[21]，PVC材料颜色变化的反应活化能在11-19 kJ/mol[22-23]，EVA材料黄变的反应活化能在19 kJ/mol[24]。由于测量反应活化能难度高、耗时长，目前的研究报道很少[25-27]。
对公式（5）中温度部分采用的Arrhenius方程进行变化，可以得到反应速率和温度的关系式lnk = ln A + Ea/RT，根据对50种材料老化试验的反应速率和温度的计算，反应活化能和气体常数的比值可以近似的认为是2151.4，即Ea/R = 2151.4[21]。
对公式（5）中a，x，b，m参数的数值，根据材料确定。在对50种材料进行试验计算，各参数的最小值、最大值以及平均值如表1所示：
表1 参数值
|
参数 |
最小值 |
最大值 |
平均值 |
|
a |
1.04 |
0.90 |
0.98 |
|
x |
0.20 |
1.12 |
0.64 |
|
b |
-9.52×10-5 |
2.29×10-4 |
2.8×10-5 |
|
m |
0.46 |
1.22 |
0.93 |
表2 各站点环境数据和严酷度计算
将琼海站点定为站点2，则公式（6）中I2、T2、TOW2分别为琼海站点的年太阳辐照量、年平均温度、年润湿时间。将其他站点的辐照、温度和润湿时间数据分别带入公式（6）中的I1、T1、TOW1，这样可以分别计算出某地点与琼海相对服役时间。
对PS和PC两种高分子反馈材料在典型气候站点开展自然老化试验，通过对材料光学性能变化情况的研究，反应出材料在典型气候环境中的老化严酷度，再与模型计算的结果进行比较，可以对模型参数进行验证和修正。
3.1 试验材料
聚苯乙烯（PS）:150 K，扬子巴斯夫公司；聚碳酸酯（PC）：141，沙特基础工业公司。
3.2 自然老化试验
按GB/T 3681-2000《塑料大气暴露试验方法》，分别在琼海、广州、吐鲁番、北京、拉萨五个自然暴露试验场（其相关环境环境数据见表1）开展PS和PC材料的自然大气无背板暴晒试验，暴晒角为南向45 °。PS材料试验为期一年，每一个月取样一次，进行光学性能测试。PC材料试验为期三年，每三个月取样一次，进行光学性能测试。
3.3 测试与表征
用X-Rite 948型便携式分光色差计，对清洗后的试样曝晒面按照ISO 7724-2:1984测量色差，按GB/T 2409-1980测量黄色指数，结果各取三次测量的算术平均值。
3.4 结果与分析
图1 PS光学性能变化（左-黄色指数，右-色差）
图2 PC光学性能变化（左-黄色指数，右-色差）
图1和图2分别是PS和PC材料在全国五个典型气候站点进行自然老化试验的黄色指数和色差性能变化图。通过对材料在各站点光学性能达到同一失效指标在的时间与琼海站点的进行比较，得到各站点相对琼海站的服役时间。
对根据PS和PC的黄色指数和色差典型光学性能指标计算的相对老化失效时间进行平均，并和根据严酷度模型计算的相对老化失效时间对比如表3所示。
站点
琼海
广州
吐鲁番
北京
拉萨
试验平均值
1
1.2
1.4
1.5
1.2
模型计算值
1
1.2
1.3
1.5
1.3
由上表可见，通过模型计算得出的相对老化失效时间和通过PS和PC材料光学性能指标计算的相对老化失效时间接近，基本可以反映各地点环境条件对PS和PC材料的老化严酷度。
通过以上的研究，可以得出以下结论：
1.通过对太阳辐照量、温度和湿度的模型化，可以对特定地点环境条件的严酷度进行量化分析，建立严酷度量化模型；
2.通过对不同地点的环境条件严酷度对比，可以预测高分子材料在不同地点的相对老化失效时间。
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作者简介：
时宇，男，硕士，助理工程师，研究领域：高分子老化；
陶友季，男，博士，高级工程师，研究领域：高分子材料及制品环境适应性。
来源：环境技术
