动力电池热失控相关的安全事故频发阻碍了锂离子电池高能量密度化路线，而研判热失控机制是解决这一难题的重要环节。

 

关于热失控，目前所知热-温-反应闭环（HTR loop）是其主要的触发因素，其过程为温度超过安全窗口→主材间放热反应→剧烈温升→深度放热的恶性循环。

 

对于其过程识别的三个重要温度节点分别是1）T1：自放热起始温度；2）T2：热失控起始温度；3）T3：热失控最高温度；

 

资料2

由上图可知：中国电动汽车的安全事故通常发生在一年的服役期，因此老化对于电池热失控表现的影响至关重要；但目前部分研究报道的这一关联性的结论相互矛盾，这说明老化过程热失控行为的多变与衰减路径、老化机理与电池化学体系强相关 。而现有研究仅关注特定的老化条件 ，导致老化机理-热失控表现关联不明晰，但在这篇论文中通过四种老化/衰退路径填补学术空缺。

 

~那么该研究是通过怎么的实验设计来归纳结论的呢？

 

如下表：

加速老化测试表

 

这里需要解释说明一下其中的须知概念：

 

标定性能测试：1）0.33C恒电流充电至4.2V，恒压到电流<0.05C（1.2A）为止 ；2）静置30min；3）0.33C恒电流放电至2.5V；4）静置30min；25℃重复1-4三次，取第三圈的放电容量为标定值

 

健康度/寿命值（state of heath，SOH）： 图片 ，式中Q指代不同衰退路径下电池的标定容量（老化容量），Q0表示新鲜电池的标定容量（新鲜容量），因此SOH也可以理解为容量保持率

 

每个测试项的电池分配：4个（95%SOH）+4个（90%SOH）+4个（85%SOH）+4个（80%SOH）+1个（失效分析）=17个

 

失效分析：当电池在不同衰退路径下老化到80%SOH（认定为电池退役）后，对其进行有损的拆解并检测分析

 

下方是该研究所用到的失效分析方法：

 

物理化学测试与性能表征

 

~实验验证之后，就是数据分析以及结果讨论了，该工作的重点也在这里

 

在不同衰退路径下测试电池的老化行为

 

从上图可知，寿命最差的是-5℃/1C循环老化模式下的电池，而循环性能最好的是25℃/2C循环老化模式下的电池，55℃/100%SOC（满电状态）存储老化模式下的电池因为不存在参比组故无性能判定结论。

 

 

在不同衰退路径下新鲜（初始点）和退役电池（终结点）的阻抗图

 

如上图所示，可以知道25℃/2C、55℃/1C循环老化模式的电池在内阻上出现了剧烈地增长，而高温存储老化模式下的电池传荷（传递电荷）阻抗无明显变化，这说明高温存储与循环相比反而改善了电池的动力学性能。

 

在不同衰退路径下从服役（初始点）和退役电池（终结点）中提取的满充负极照片：a）新鲜；b）-5℃/1C循环；c）25℃/2C循环；d）55℃/1C循环；e）55℃/100%SOC存储

那么从上图可以清晰地观察到，-5℃/1C循环下的负极片出现了肉眼可见的大幅析锂（lithium plating），25℃/2C循环下的负极片除了析锂之外还存在电解液干涸、嵌锂程度不均匀的现象，55℃/1C循环下的负极片呈现深金色并有轻微的锂沉积现象，最后55℃/100%SOC存储的负极片无肉眼可见的析锂且呈现均匀的红金色，说明这种老化模式下的石墨嵌锂程度较小。

 

失效分析-半电池测试结果汇总

 

上面这幅图表是失效电池拆解后的极片组装成半电池的测试数据。需要注意：

 

初始锂化容量（正极）=初始状态到2.8V的容量数值；

 

总锂化容量（正极）=4.3V到2.8V的容量数值；

 

初始脱锂容量（负极）=初始状态到2.0V的容量数值；

 

总脱锂容量（负极）=0.01V到2.0V的容量数值。

 

基于上述概念，可以得到下方四个重要的指标：

 

正极的锂化程度：正极材料上锂的相对含量，数值=1−初始锂化容量（正极）∕总锂化容量（正极）

 

负极的锂化程度：负极材料上嵌锂的相对含量，数值=初始脱锂容量（负极）∕总脱锂容量（负极）

 

正负极的总锂化容量降低表明电极上有活性物质（loss of active material，LAM）的损失

 

正负极的锂化程度变化反应出电极上活性锂库存（loss of lithium inventory，LLI）的变动

 

电池热力学退化机制判定表

 

上面这张图表说明，-5℃/1C循环与55℃/100%SOC存储老化模式下电池的衰竭多以负极的活性锂库存损失为主，而25℃/2C循环与55℃/1C循环则存在正负极活性物质的大量损失。

 

失效分析数据汇总图

 

通过上图中对于失效电池的正负极分析与现象观察，可以将明确的证据与推论链条梳理成下表：

 

正负极失效分析的主要结果

 

由分析结果可知，-5℃/1C循环老化模式下的主要衰退机制是负极的锂沉积；而对于25℃/2C与55℃/1C循环老化模式而言，一个明显的失效特征就是正负极表面化学稳定性的同时衰退：正极/电解质界面膜（CEI）增厚、负极SEI膜增厚，不同的是25℃/2C循环老化还存在着正极活性物质溶解、负极轻微析锂；55℃/100%SOC存储老化模式比对55℃/1C循环老化模式，在衰减因子上增加了正极活性材质的溶出。

 

正负极体相/界面热稳定性分析

 

根据上面对于新鲜vs失效电池的主材DSC分析，可以将结果归纳成下表：

不同老化路径下电池主要成分的热稳定性测试现象观察与结果归纳

 

从上面这张归纳图标可知：

 

-5℃/1C循环老化样品因为大量的活泼沉积锂能够在较低的升温温度下与电解液反应，因此在150℃左右有明显的放热峰；

 

25℃/2C循环老化样品有微量的活性沉积锂，因此初始放热温度也有些微提前；

 

55℃ /1C循环老化样品的热流率增长源自于增厚的SEI膜分解放热；

 

55℃/100%SOC存储老化样品的放热峰滞后与产热量减少，是因为其负极较低的嵌锂量导致的结果；

 

所有的不同老化路径样品正极放热机制相同，产热量接近；

 

-5℃/1C老化样品的正极+负极因为存在沉积锂的缘故，在100~200℃内出现一个新的放热峰

 

由此，可以推演：全寿命周期内的电池热失控行为演化主要取决于负极&电解液间放热反应的变化

 

不同衰退路径下不同健康度的增容式加速量热仪测试的数据与提取结果

 

上图整合了绝热热失控测试的数据，通过对现象的观察与关键参数的识别，可以得到下表：

 

绝热热失控测试结果与分析

 

这里再次明确一下四个关键参数（包含前面所述三个关键温度）的定义：T1：自产热起始温度；T2：自升温速率到1℃/s的对应温度，也可以称为热失控起始温度；T3：热失控最高温度；Δt（TR）：从新鲜电池的自产热起始温度到热失控临界温度的时间间隔

 

从上面图表并联系前述的失效分析机理，可知：负极析锂的活泼程度直接影响热稳定性的优劣，而正负极表层的副反应（CEI/SEI增厚等）对于热失控表现的影响甚微。

 

~通过上述整理、分析后，下面来看该工作的总结

 

化学体系副反应对于电池老化模式与热失控表现演变的影响归纳

 

上面这张映射图中，最为核心也最为显著的就是老化模式中的（1）负极析锂对于热稳定性的剧烈破坏以及（2）电解液大量消耗对于电池产热减少的促进作用。

 

在指导意义上，这篇工作带领大家重归理性的认知：光有对新鲜电芯热失控原理的认知是远远不够的，基于实际工况下不同老化模式与热失控行为演变的关联性研究才是关键的突破点。

 

参考文献：A comparativeinvestigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ionbatteries, eTransportation 2 (2019) 100034, Dongsheng Ren, HungjenHsu, Ruihe Li, Xuning Feng, Dongxu Guo, Xuebing Han, Languang Lu, Xiangming He,Shang Gao, Junxian Hou, Yan Li, Yongling Wang, Minggao Ouyang