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APC在聚乳酸的分子量检测应用

嘉峪检测网        2021-12-21 22:23

聚乳酸(PLA)高分子材料被广泛应用于许多产品,例如农业园林用膜、医疗器械和食品包装材料等。由于通用性强、可再生且能够生物降解,这种材料广受好评。

 

PLA结晶度和分子量是决定其通用性的重要因素。结晶度可影响聚合物溶解性,而聚合物必须能够溶解,才能使用体积排阻色谱(SEC)测定其分子量。

 

由于PLA相似的特征,可以使用助溶剂完全溶解聚合物并防止发生次级相互作用。要进行SEC表征,必须保证聚合物完全溶解,而且真正的SEC表征要求彻底避免聚合物与固定相之间或聚合物内部的相互作用。

 

案例一:已知分子量的聚乳酸

 

首先将PLA溶解在流动相中,然后使用APC系统和ACQUITY APC XT色谱柱进行分析。将不同浓度、不含稳定剂的四氢呋喃(THF)加入含戊烯稳定剂的氯仿,直至获得理想溶剂比例,使得PLA不仅可以完全溶解,而且不与色谱柱发生相互作用。

 

测试条件:以PS为标准品,采用XT450、XT125、XT45三柱串联的方式,柱温为60℃,流动相为流通池温度为60℃下测定

 

(选用PS作为标准品,做分子量校正曲线,用于测试PLA的分子量。为了确认此方法的可行性,选用市面上已知重均分子量为80000的PLA标准品作为测试样本,做方法验证。)

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图1 配制20min的PLA样品 (重均分子量为7.95万,PDI为1.169)

 

从图1结果来看,选择分子量8万的PLA标准品,用上述方法测试出的重均分子量是79549,与理论值的偏差不到1%,因此可以用PS作为标准品的分子量较正曲线,用于PLA的分子量测试中。

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图2  配制12h的PLA样品 (重均分子量为7.52万,PDI为1.231)

 

从图2结果来看,当PLA样品溶解12小时再用同样的方法测试重均分子量,其结果为75214,明显比理论值以及溶解1小时内测试的结果偏低,可能有降解发生。

 

因此,做PLA分子量测试时,需要现配现测,防止PLA降解。

 

(温度越高,降解程度越大,建议不超过60℃;溶解时间越长,降解程度越大,建议溶解不超过60min)

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图3. 聚苯乙烯标准品校正曲线:剔除套件中2.3M和1.07M道尔顿校正点

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

表1.PLA样品的分子量

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图4.PLA的色谱图

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图5.PLA的分子量分布图

 

图3是分析ACQUITY APC聚苯乙烯高分子量校准套件(P/N 186007541)中的窄分子量聚苯乙烯标准品生成的校准曲线,其中,分子量最高的标准品因超出目标范围已被剔除。

 

本研究使用带GPC/SEC选项的Empower 3软件得到了PLA的相对分子量(表1)、色谱图(图4)和分子量分布曲线(图5)。表1反映了图5中的值。

 

这些SEC方法获得的分子量信息是聚合物分析的关键点:Mn代表数均分子量;Mw代表重均分子量;MP代表峰值分子量;Mz代表Z-平均分子量;Mw/Mn比值代表多分散性。

 

PLA的多分散指数(PDI)为2.23,证明其分子量分布范围较宽。典型聚合物的PDI值介于1~3之间:3表示多分散聚合物,1表示单分散聚合物。

 

案例二:重复性测试

 

RI 和 LS 色谱图将 6 次测得的数均分子质量 Mn、重均分子质量 Mw、多分散性系数 d 求取平均值,并根据多分散性系数 d 计算的相对标准偏差 RSD 见表2,重复性良好。

 

表2 重复性测试结果

 

PLA样品

Mn

Mw

Mz

d

1

23158

48632

62921

2.1

2

23619

49127

67046

2.08

3

23189

49393

68285

2.19

4

23737

49135

67509

2.07

5

22796

48328

66543

2.12

6

23771

50157

68932

2.21

RSD(%)

2.115

 

以客户提供未知分子量的PLA为测试样本:

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图6 重复性测试的色谱图

 

从结果可是,对同一样品浓度的PLA样,进行重复进样,我们得到的计算结果相对标准偏差(RSD)均小于3%,其精密度良好,符合方法所需。

 

案例三:不同保存条件的聚乳酸

 

APC在聚乳酸的分子量检测应用

 

图7 不同储存条件的PLA测试的色谱图

 

对不同储存条件的同一个PLA样本,均配制0.6%浓度,进行APC的测试,高分子量部分有比较明显的拖尾,出现中分量的组分。

 

说明PLA样品不稳定,随着温度的升高以及空气接触,样品有构型构象的变化。

 

(注意:为保证PLA样本的稳定性,一定要将样品充氮气保护、冷冻储存)

 

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来源:禾川化学官微