摘 要： 建立一种准确高效且能连续测定双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中水分含量的卡尔·费休库伦法。使用乙基咪唑代替吡啶作为缓冲剂，以二乙二醇乙醚和碳酸丙烯酯代替甲醇作为溶剂，制备了新卡尔·费休试剂。使用新卡尔·费休试剂，采用卡尔·费休库伦法对双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中水分含量进行探究。结果表明，双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的最佳进样质量为0.10 g，利用此方法测试双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的水分含量，其连续测试次数均在25次以上，测定结果的相对标准偏差在3.0%以内，样品的加标回收率为98.33%~99.75%。该新卡尔·费休试剂可以有效应用于双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的水分测试，且重复性效果好。

 

关键词： 卡尔·费休库伦法； 双草酸硼酸锂； 双氟草酸硼酸锂； 锂离子； 水分测试

 

锂离子电池凭借其高能量密度及优异的循环耐久性，在便携式电子设备与电动汽车领域得到了广泛应用[1‒2]。双草酸硼酸锂（LiBOB）和双氟草酸硼酸锂（LiODFB）是锂离子电池中常见的电解液，其水分含量直接影响着电池的性能和安全性[3‒4]。当电解液内水分含量超出一定范围时，水与电解液中六氟磷酸锂会发生水解反应，造成氢氟酸含量过高，导致电池电化学性能差，同时也会破坏电池内部的稳定结构，导致电池的传导性和循环寿命衰减[5]。此外，水分含量过多，会消耗电解液的有效成分与锂离子，促使负极片发生不可逆的化学变化，使得电池容量减小、电池体膨胀，这一过程中伴随着酸性物质的产生，其会腐蚀电池内部金属构件，加速电池结构的劣化，导致电池漏液，带来安全隐患[6‒7]，因此在LiBOB和LiODFB的生产和应用过程中，严格控制其水分含量是确保电池性能稳定的关键，准确测试这两种锂盐的水分含量具有重要意义。

 

卡尔·费休法是一种常用的微量水分测试方法，具有化学反应系数大，反应速度快，测试过程简单、快速、准确度高等优点，此外其与水的反应选择性较强，而且受其他因素的干扰较小[8‒9]。目前卡尔·费休法已经成为测试各种材料中水分含量的常用方法，被广泛应用于化工、医药、食品等多个领域[10‒11]。卡尔·费休法又分为容量法和库仑法。其中，容量法主要应用于水分的常量分析[12]，库仑法更适用于水分的微量分析，且其检测精度相对更高[13]。在锂电池电解液领域，对水分测试技术的要求较高，要求能精确检测50 μg/g以下的水分，因此测试LiBOB和LiODFB中的水分时，首选卡尔·费休库仑法进行测试[14‒15]。

 

传统的卡尔·费休水分测定方法在测定含氟锂盐电解质时存在明显局限性：含氟锂盐体系中复杂副反应的影响，常规卡尔·费休试剂难以获得准确可靠的测试结果。针对这一问题，笔者在深入分析现有标准测试方法的基础上，创新性地提出了卡尔费休试剂的优化改良方案。通过系统优化试剂的化学组成和配比，有效抑制了含氟锂盐与水分测定试剂间的干扰反应；改进后的测试方案具有更高的精确度和效率，可满足高纯电解质材料分析的严格要求，为锂离子电池电解质材料的质量控制提供了更为可靠的解决方案。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

卡尔费休库仑法水分测试仪：831型，瑞士万通公司。

电子天平：EX125DZH型，感量为0.000 1 g，美国奥豪斯公司。

二乙二醇乙醚：分析纯，纯度（质量分数）为99%，广东翁江化学试剂公司。

碳酸丙烯酯：分析纯，纯度（质量分数）为98%，上海展云化工公司。

二氧化硫：纯度（质量分数）为98%，上海上澜新能源科技公司。

乙基咪唑：分析纯，纯度（质量分数）大于99%，上海泰坦科技公司。

碘：分析纯，纯度（质量分数）为99.8%，淄博万康医药化工公司

无水乙醇：纯度（质量分数）大于99.5%，邯郸赛孚瑞化工公司。

LiBOB：纯度（质量分数）大于99.9%，德国默克公司。

LiODFB：纯度（质量分数）大于99.9%，苏州亚科公司。

乙基咪唑水分含量（质量分数）小于100 μg/g，其他试剂水分含量（质量分数）均小于200 μg/g。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

卡尔·费休库仑法测试样品中的水分含量是根据电解过程中生成碘所消耗的电量计算而得。在此电解反应过程中，碘离子在阳极发生氧化反应，失去电子生成碘；氢离子在阴极发生还原反应，得电子生成氢气[16]：

阳极反应：2I- → I2 + 2e

阴极反应：2H+ + 2e → H2↑

1.2.2 卡尔·费休新试剂的制备

精确称量350 g二乙二醇乙醚和450 g碳酸丙烯酯于1 L干燥带塞的棕色玻璃瓶中，然后称量35 g乙基咪唑，加入瓶中，振荡至全部溶解，在冰浴冷却下，通入40 g经浓硫酸洗涤过的二氧化硫气体（略有过量无妨），通气过程中溶液温度不超过20 °C，称取20 g碘化钾加入瓶中，振荡至全部溶解，盖紧瓶塞，避光静置24 h后使用。

1.2.3 测试过程

所有用到的器皿和量器均保持洁净干燥，滴定杯采用无水乙醇清洗并干燥，主要的实验过程如下：

（1）将仪器和所需试剂均放置于湿度较小的环境中，向阳极室加入自制的卡尔·费休试剂100～125 mL，试剂用量没过电极，并向阴极室加入适量卡尔·费休试剂，阴极液面应低于阳极液面。

（2）接通电源，开启电磁搅拌器，等体系的漂移值稳定在20 μg/min以下后，使用纯水进行标定。使用1 μL的微量进样针抽取0.1 μL的纯水，注入到滴定杯中，记录纯水的水分含量测试结果，若纯水的水分含量值在（100±5） μg/g范围内，则说明仪器标定准确，可进行样品测试。

（3）待体系平衡后，用减重法准确称取0.10 g（精确至0.000 1 g）的LiBOB，加入滴定杯中并输入质量，待测试结束后读取结果。平行测量6次，并求出6次测量结果的相对标准偏差。

（4）将滴定池中卡尔·费休试剂倒入废液瓶中，然后进行清洗干燥，重复操作（1）~（3）实验过程，测定LiODFB样品中的水分含量，并记录实验结果。

（5）用减重法精确称取一定量的LiBOB和LiODFB样品，加入到滴定杯中，然后加入不同质量的标准水样，根据本底质量、加标质量以及加标后质量计算样品的回收率。

 

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂的选择

卡尔·费休法反应的基础是：

I2 + SO2 + 2H2O ⇌ 2HI + H2SO4

此反应为可逆反应，当反应生成H2SO4的质量分数达到0.05%以上时，即可发生逆反应，而在逆反应过程中会产生水，使得测定的水分含量结果存在偏差，因此为了防止此现象的发生，需要加入一定量的碱作为缓冲剂中和反应过程中生成的硫酸，从而使反应能够持续向正反应向进行[17]。经典的卡尔·费休试剂常用的缓冲剂为吡啶，然而吡啶不仅具有一定的刺激性气味，且有毒。可用乙基咪唑代替吡啶作为缓冲剂，乙基咪唑没有明显的毒性，且其反应机理与吡啶类似。

综上所述，采用乙基咪唑代替吡啶作为卡尔·费休试剂的缓冲剂，可以减少有毒物质对人体和环境的危害。

2.2 溶剂的选择

卡尔·费休法的核心为在溶剂介质中水与碘发生化学反应，根据反应过程中碘的消耗，从而测定水分含量，因此选择合适的溶剂对水分含量测定至关重要。选择的溶剂不能与卡尔·费休试剂的主要成分发生反应，且不能生成水影响水分含量测定结果的准确性。选择的溶剂还需确保可以充分溶解测试样品，使其按照卡尔·费休反应的化学计量进行，此外也要有明确的反应终点[18]。

 

由于测试样品为LiBOB和LiODFB，两种待测样品中的硼原子遇到水和醇会发生分解反应生成酸，在此反应过程中消耗了水，会使水分含量测定结果产生偏差。目前市场在售的卡尔·费休试剂的溶剂主要为甲醇，甲醇的溶解性虽较好，但副反应较多，稳定性差。使用市场在售的以甲醇为溶剂的卡尔·费休试剂对LiBOB和LiODFB两种样品进行水分含量的测定。漂移值下降到20 μg/min以下并且稳定后，取0.10 g（精确至0.000 1 g）的LiBOB和LiODFB样品进行水分含量的测定，结果发现市售的以甲醇为溶剂的卡尔·费休试剂只能测定两个LiBOB和LiODFB样品，第三个样品进样后，经过1 200 s仍未显示结果。

 

此外，随着进样次数的增加，体系稳定后的漂移值逐渐升高，测试所需时间逐渐增加，试剂逐渐变浑浊，以上现象均能表明在测定过程中发生了其他副反应，从而影响了水分含量的测试结果。

 

综上所述，目前市场在售的以甲醇为溶剂的卡尔·费休试剂几乎不能满足LiBOB和LiODFB等锂盐水分含量的检测，其水分含量测试结果波动较大，重复性测定效果较差，副反应明显。为了避免此现象的发生，需要对卡尔·费休试剂的溶剂进行优化，减少醇类物质的含量，降低副反应的发生，从而提高水分含量测定结果的准确性。有文献表明，采用乙基咪唑作为缓冲剂，二乙二醇乙醚作为溶剂配制成的卡尔·费休试剂的稳定性比乙二醇甲醚‐吡啶配制的卡尔·费休试剂更好[19]，因此将选择二乙二醇乙醚和碳酸丙烯酯代替甲醇作为溶剂进行试验，减少副反应的发生。

2.3 进样质量的选择

进样质量也会对水分含量结果产生影响，因此应先找到合适的进样质量再进行后续测定。分析比较了不同进样质量对LiBOB和LiODFB样品水分含量测定结果的影响，分别为0.05、0.10、0.15、0.20 g（精确至0.000 1 g），为了防止出现偶然误差现象，对每个不同进样质量均进行了三次试验，不同进样质量的水分含量测定结果及其测定所用时间见表1。由表1可知，当进样质量为0.05 g时，LiBOB和LiODFB两种样品的水分测定结果波动相对较大；当进样质量为0.10 g时，LiBOB和LiODFB两种样品的三次水分测定结果最为集中，测试结果相差较小，重复性较好；进当样质量分别为0.15 g和0.20 g时，LiBOB和LiODFB两种样品的水分测定结果较为集中，波动相对较小。

表1   不同进样质量的水分测定结果

Tab.1   Moisture test results for different injection qualities

 

此外，由表1还可知，随着进样质量增加，分析时间也相应的增长。当称样质量较小时，测定结果误差较大，其主要有两方面原因：

（1）从样品的代表性来看，称样质量较少，可能无法充分代表整个样品的特性。样品中的水分分布往往不均匀，尤其LiBOB和LiODFB均为固体样品，其水分含量可能在不同部位存在显著差异。如果取样量较少，可能会误取到水分含量偏高或偏低的部分，导致测定结果偏离实际值。

（2）从样品的均匀性来看，称样质量较少也会增加测定误差的风险。即便是均匀性较好的样品，如果取样量过少，也可能会因为操作过程中的微小误差（如称重误差、试剂滴定的精确度等）而导致结果的波动较大。当进样质量过多时，测试样品所需时间增长，测试过程中不确定因素也会相应增多，致使水分含量测试结果产生误差。

综上所述，为了节省测定时间及避免不必要的样品浪费，将LiBOB和LiODFB两种样品的进样质量确定为0.10 g，此时的水分含量测定结果重复性最好，测定所用时间相对较少，最适合后续LiBOB和LiODFB两种样品的重复性测试试验。

2.4 LiBOB和LiODFB水分含量的测试

2.4.1 LiBOB水分含量的测试

等体系漂移值下降并稳定在20 μg/min以下时，用减重法精确称量0.10 g（精确到0.000 1 g）的LiBOB样品，将样品加入到滴定杯中，连续重复测试6次，LiBOB样品的水分含量测定结果及其测定所用时间如表2所示。从表2数据可以计算出，LiBOB样品连续测试6次的水分含量平均值为37.1 μg/g，相对标准偏差为2.18%。试验结果表明，自主配制的以乙基咪唑为缓冲剂，二乙二醇乙醚和碳酸丙烯酯为溶剂的卡尔·费休试剂可以有效并且准确测定LiBOB样品的水分含量。

表2   LiBOB样品中水分测定结果

Tab. 2   Moisture determination results in LiBOB samples

 

为验证配制的卡尔·费休试剂测定LiBOB最大样品量，将采取连续进样的方式，每次进样质量均为0.10 g（精确到0.000 1 g），直至该卡尔·费休试剂无法测定为止。结果表明，在连续进样25次后，试剂出现轻微浑浊，测定所需时间从原来的35 s左右增加到49 s左右，漂移值稳定值从开始的10 μg/min以内增加到13 μg/min左右。将试剂放置24 h，第二天观察到试剂明显变浑浊，但使用该试剂仍能继续测定LiBOB样品，但其测定所需时间较前一天更长，达到57 s；其漂移值稳定值在19 μg/min左右。当进样达到33次时，仪器漂移值长时间不稳定，无法进样。综上所述，在进样质量为0.10 g时，该卡尔费休试剂能够较为准确的连续测定LiBOB样品的水分含量，且测定值波动较小，可连续重复测定32次。

2.4.2 LiODFB水分含量的测试

等体系漂移值下降并稳定在20 μg/min以下时，用减重法精确称量0.10 g（精确到0.000 1 g）的LiODFB样品，将样品加入到滴定杯，连续重复测试6次中，LiODFB样品的水分含量测试结果及其测试所用时间见表3。由表3可知，LiODFB样品的水分含量平均值为36.5 μg/g，测定结果的相对标准偏差为1.23%，连续进样6次测得的水分含量数值较为平均稳定，相对标准偏差较小，因此该卡尔·费休试剂测试LiODFB样品也具有较好的精密度。

表3   LiODFB样品中水分测试结果

Tab. 3   Moisture determination results in LiODFB samples

 

同样采用连续进样的方式进行验证该卡尔·费休试剂的最大LiODFB样品测试量，样品进样质量为0.10 g（精确至0.000 1 g）。该卡尔费休试剂在测试LiODFB样品达到20次后，试剂出现明显浑浊。静置24 h，观察到该试剂出现沉淀物，但仍能正常检测，测样次数最高可达28次。

综上所述，在进样质量为0.10 g时，自主配制的卡尔·费休试剂可有效的连续测试LiODFB样品的水分含量，连续测试次数可达28次，且重复性较好，测量数值相对偏差较小。

2.5 样品加标回收试验

为了进一步验证LiBOB和LiODFB两种样品的水分含量测试结果的准确性，又进行了加标回收分析。用减重法精确称取0.10 g LiBOB和LiODFB样品，加入滴定杯，然后加入不同质量的标准水样，进行加标回收试验，结果见表4。

表4   加标回收试验结果

Tab. 4   Results of standard addition recovery test

 

由表4可知，LiBOB和LiODFB两种样品水分含量测试方法的回收率为98.33%~99.75%，说明该测试方法具有较好的准确度。

 

3 结论

通过优化卡尔费休试剂的组成，使用乙基咪唑代替吡啶作为缓冲剂，减少了有毒物质对人体的伤害；采用二乙二醇乙醚和碳酸丙烯酯代替甲醇作为溶剂，减少了醇类物质与锂盐副反应的发生，提高了测定结果的准确性。

通过分析确定了卡尔·费休库伦法测定LiBOB和LiODFB两种样品最佳进样质量为0.10 g，同时探究了两种样品连续进样次数。结果表明，优化后的卡尔·费休试剂可连续重复测定LiBOB样品30次以上，LiODFB样品可达到25次以上，测定结果的相对标准偏差均在3.0%以内，回收率为98.33%~99.75%，表明该新卡尔·费休试剂测定LiBOB和LiODFB两种水分含量的精密度、准确度较高。该方法可为锂离子电池电解液锂盐的水分测定提供了一种可靠的理论支持以及准确高效的测定技术，对锂离子电池的研发和生产均具有重要意义。

 

参考文献

1 CHEN S， LIU C， FENG R C， et al. Natural graphite anode for advanced lithium-ion batteries： Challenges， progress， and perspectives［J］. Chemical Engineering Journal， 2025， 503：158 116.

2 SHEEM J， KIM Y J. Dry-processed silicon-graphite composite electrodes for lithium-ion battery［J］. Electrochemical Society Meeting Abstracts， 2024（67）： 4 521.

3 LI J N， YANG J Z， JI Z Q，et al. Prospective application， mechanism， and deficiency of lithium bis（oxalate）borate as the electrolyte additive for lithium-batteries［J］. Advanced Energy Materials. 2023， 13（35）： 2 301 422.

4 秦国鑫， 张文峰， 裴志中， 等. 新型锂盐二氟草酸硼酸锂的研究进展［J］. 当代化工研究， 2022（20）： 155.
    QIN Guoxin， ZHANG Wenfeng， PEI Zhizhong， et al. Research progress of new lithium salt lithium difluorooxalate borate［J］. Modern Chemical Research， 2022（20）： 155.

5 杨浩然， 李嘉乐， 丁俊华， 等. 应用于锂离子电池的二氟草酸硼酸锂新型锂盐的合成［J］. 广东化工， 2023， 50（7）： 1.
    YANG Haoran， LI Jiale， DING Junhua， et al. The synthesis of lithium difluoroxalate borate for lithium ion electrolyte［J］. Guangdong Chemical Industry， 2023， 50（7）： 1.

6 李昭娟. 痕量水对电解液及电池性能影响的研究［D］. 兰州： 兰州理工大学， 2020.
    LI Zhaojuan. Study on the effect of trace water for electrolyte and battery performance［D］. Lanzhou： Lanzhou University of Technology， 2020.

7 METZGER M， STREHLE B， SOLCHENBACH S， et al. Origin of H2 evolution in LIBs： H2O reduction vs. electrolyte oxidation［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2016， 163（5）： A798.

8 FARIA-E-SILVA A， HECKEL L， BELLI R， et al. Determination of water content in direct resin composites using coulometric Karl Fischer titration［J］. Materials， 2022， 15（23） ： 852.

9 RIVERA-QUINTERO P， PATIENCE G S， PATIENCE N A， et al. Experimental methods in chemical engineering： Karl Fischer titration［J］. The Canadian Journal of Chemical Engineering， 2024， 102（9）： 2 980.

10 张小瑜. 卡尔费休法测定化工产品中水分含量的探讨［J］. 广州化工， 2024， 52（21）： 128.
    ZHANG Xiaoyu. Exploration on Karl Fischer method for determining moisture content in chemical products［J］. Guangzhou Chemical Industry， 2024， 52（21）： 128.

11 段嫚雷， 王东辉， 孟娇然， 等. 卡尔·费休库仑滴定法测试高纯乳酸中水分［J］. 化学分析计量， 2024， 33（2）： 57.
    DUAN Manlei， WANG Donghui， MENG Jiaoran， et al. Determination of water in high purity lactic acid with Karl Fischer Coulometric titration［J］. Chemical Analysis and Meterage， 2024， 33（2）： 57.

12 张强， 葛荣， 黄珂， 等. 卡尔·费休法测试无水葡萄糖中水分含量研究［J］ .现代食品， 2023， 29（6）： 161.
    ZHANG Qiang， GE Rong， HUANG Ke， et al. Study on the determination of water content in anhydrous glucose by Karl Fischer method［J］. Modern Food， 2023， 29（6）： 161.

13 侯洋， 薛峰， 彭亚锋. 卡尔·费休库伦法测试三水合柠檬酸钙水分研究［J］. 中国食品添加剂， 2022， 33（1）： 173.
    HOU Yang， XUE Feng， PENG Yafeng. Determination of water content in calcium citrate trihydrate by Karl Fischer coulometric method［J］. China Food Additives， 2022， 33（1）： 173.

14 姚圣煊， 马跃龙. 卡尔费休容量法测试烟酸中水分含量［J］. 食品工业， 2020， 41（3）： 312.
    YAO Shengxuan， MA Yuelong. Karl Fisher volumetric method to determine the water content of nicotinic acid［J］. The Food Industry， 2020， 41（3）： 312.

15 ARO R， BEN AYOUB M W， LEITO I， et al. Moisture in solids： Comparison between evolved water vapor and vaporization coulometric Karl Fischer methods［J］. International Journal of Thermophysics， 2020， 41（8）： 113.

16 张晓琴， 朱洪斌， 余翔， 等. 应用卡尔费休库仑法测试运行SF6气体中的微量水分［J］. 高压电器， 2023， 59（5）： 185.
    ZHANG Xiaoqin， ZHU Hongbin， YU Xiang， et al. Micromoisture measurement of operating SF6 gas by Karl Fischer Coulometry［J］. High Voltage Apparatus， 2023， 59（5）： 185.

17 王芳， 罗敏， 郭涛， 等. 卡尔费休法测试有机胺中水分含量的改进研究［J］. 现代化工， 2022， 42（5）： 249.
    WANG Fang， LUO Min， GUO Tao， et al. Improvement of Karl Fischer method for determination of water content in organic amines［J］. Modern Chemical Industry， 2022， 42（5）： 249.

18 李风华， 侯学伟. 卡尔·费休滴定法测定异丙醇中水分含量［J］. 理化检验-化学分册， 2013， 49（10）： 1174.
    LI Fenghua， HOU Xuewei. Determination of moisture in iso-propanol by Karl Fischer titration［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis）， 2013， 49（10）： 1174.

19 孟蓉， 尚汝田. 卡尔费休法测试水分的发展及其在某些领域中的应用［J］. 化学试剂， 2001（1）： 39.
    MENG Rong， SHANG Rutian. The development and application of Karl Fischer method for determining water［J］. Chemical Reagents， 2001， 23（1）： 39 .