热镀锌产品在钢铁的减蚀延寿、节能节材方面起着不可估量和不可替代的作用，镀层钢材也是国家扶植和优先发展的高附加值短线产品，被广泛应用于建筑、通讯、电力和家电等行业。热镀锌合金化板是镀层表面的纯锌层经过合金化处理后成为锌铁化合物的镀锌钢板，其合金化度和粉化量是衡量合金化镀层质量的两个重要检测指标。随着镀层中铁含量的增加，镀层抗粉化性能不断下降，这使得镀层中铁含量的测定在热镀锌合金化板的生产过程中显得尤其重要。目前合金化板中铁含量的测定方法有重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、辉光放电光谱法、X 射线荧光光谱法，其中重量法操作简单，但准确度较低；辉光放电光谱法能对镀层进行深度剖析，但设备成本较高；X射线荧光光谱法可实现无损检测，但对样品表面状态要求较高；ICP-AES准确度高，常用于批量连续生产，但运行成本过高，且仪器从开机到稳定运行需要较长时间，对于机组开机调试或中途工艺变动时的临时样品的分析，无明显优势。因此，本工作基于氧化还原滴定法，提出了电位滴定法测定热镀锌合金化板镀层中铁含量的方法。
1 试验部分
1.1 样品的前处理
用冲床将热镀锌合金化板冲出直径为50mm的小块圆片（样品），用无水乙醇擦拭样品的上下表面，称量并记录样品质量，记为m1。将样品待剥离面朝上，平放于橡胶杯中并压紧，加入15mL镀层剥离液溶解镀层，溶解完成后，将溶解液转移至滴定杯中，用少量水清洗橡胶杯及样品表面2~3次，并将清洗液转移至滴定杯中。取出样品用水冲洗后迅速吹干，再次称量镀层剥离后的样品并记录质量，记为m2。两次质量之差（m1−m2）即为样品表面的镀层质量，记为m。
1.2 样品溶液的测定
电位滴定仪开机预热30min，将清洁干净的磁力搅拌器、复合Pt电极和加液管插入滴定台插孔，用重铬酸钾标准滴定溶液润洗滴定仪的容量瓶，装入重铬酸钾标准滴定溶液，并润洗加液管。将辅助溶剂装入另一容量瓶中，做排空处理，将1.1节中装有镀层剥离液的滴定杯置于自动电位滴定仪的样品转盘上，依次输入样品表面的镀层质量m、样品信息、操作者代码和样品位置号，选择已建立的检测方法，启动仪器，先由泵添加15mL辅助溶剂至滴定杯中，按照仪器工作条件测定，记录消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积并根据公式
（1）计算铁的质量分数w（%）。每个样品检测完成后，需对电极进行2次清洗，每次清洗时间20s，搅拌转速300r·min−1。同时需定期清洗电极内腔体和外表面的Pt。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理的选择
在样品称量前需先处理其表面的油污和杂质，以保证称量和检测结果不受影响。可选用合适的有机溶剂去除样品表面的油污，如丙酮、无水乙醇等。由于丙酮具有一定的毒性，吸入、摄入或经皮肤吸收后可能对人体造成危害，且成本高、采购和储存管控严格，因此试验选择无水乙醇清洁样品。
在采用镀层剥离液剥离合金化板单面镀层时，需要对非剥离面进行封闭处理，通常用耐酸涂料、油漆或耐酸胶带作为封闭材料，也可使用机械装置固定样品达到单面封闭的效果。试验采用橡胶杯封闭并固定样品，将待剥离的镀层面朝上，未剥离面朝下放置。在溶解过程中发现，样品放置的平整度会直接影响镀层的剥离效果，样品在橡胶杯中放置不平整或存在缝隙时，镀层剥离液可能会浸入到样品的另一镀层面，导致单面剥离失败。因此，试验选择将样品放入橡胶杯中，并确保样品平放并压紧。
2.2 滴定条件的选择
2.2.1 滴定溶液添加模式
滴定溶液的添加模式一般有增量添加和动态添加两种，增量添加是在每一个测量点之后添加等体积的滴定溶液；动态添加是在每一个测量点之后，滴定仪按照运算法则计算下一次需要添加滴定溶液的体积。绝大多数的氧化还原反应选择动态添加模式，而本试验的滴定曲线在等当点出现之前会出现急剧的弯曲，若选择动态添加模式，滴定仪会在急剧弯曲处获取不到测量值，跳过突跃点，导致检测失败。因此，试验选择增量添加模式添加滴定溶液，添加的增量为0.2mL。
2.2.2 预馈液体积
预馈液的使用可大大缩短滴定时间，T7型自动电位滴定仪可通过体积、系数或电位3种方式在反应刚开始阶段加入预馈液。增量添加模式最大的缺点就是滴定时间过长，试验样品中铁的质量分数一般为9%~12%，为解决此问题，试验选择在反应开始阶段通过体积方式加入预馈液进而缩短滴定时间，选取同一块合金化板上冲出的11块圆片（理论值9.13%±0.04%），考察了预馈液体积（0，4.50，5.00，5.50，5.80，6.00，6.50，7.00，7.50，8.00，8.50mL）对分析时间和检测结果准确度的影响，结果见表1。
由表1可知：与不使用预馈液相比，使用预馈液滴定，分析时间明显缩短；随着预馈液体积的增大，在滴定突跃曲线正常的情况下，分析时间逐渐缩短，当预馈液体积为总消耗体积的90%左右时，滴定突跃曲线出现异常假终点，滴定提前结束，导致测定值偏低。因此，试验选择的预馈液体积为5.80~7.50mL，分析时间3~5min，既缩短了分析时间，又保证了检测结果准确可靠。
2.2.3 接收测量信号方式
在增量添加模式下，每添加完一次滴定溶液后，需等加入的滴定溶液与样品反应完全，仪器才能在滴定曲线上获取一个测量信号。常见的接收测量信号方式有固定时间模式和平衡控制模式两种。在固定时间模式中，测量信号在每次添加滴定溶液完毕的固定等待时间后获取；在平衡控制模式中，在每次添加滴定溶液完毕，需待体系达到动态平衡、电位稳定，才会获取测量信号。对于测量信号非常不稳定的样品，应选择固定时间模式，本试验测量信号稳定，因此选择的接收测量信号方式为平衡控制模式。
2.2.4 阈值设置
合适的评估方式可以提高等当点识别的准确性。仪器提供了趋势、阈值、识别范围、最陡突跃和最后一个等当点等5种方式来识别等当点，上述方式可组合使用，也可单独使用。试验选择阈值的方式来识别等当点，但阈值设置直接关系检测结果的准确度，设置太小会使仪器误判，找到一个假终点，滴定提前结束进而检测结果偏低；设置太大会超过反应本身的最大突跃值，导致仪器找不到终点，使检测无效。试验考察了不同阈值，当设定阈值为135mV·mL− 1时，仪器能准确找到等当点，不会有假结果或无效结果出现。
2.3 清洗条件的选择
电极是滴定分析的核心部件，只有最佳状态下的电极才能保证结果准确可靠。电极内腔体的参比电解质溶液被污染，以及电极外表面被污染，都会使电极响应速率变慢，进而影响检测结果，因此，在使用复合Pt电极过程中，必须清洗电极。试验根据样品检测量和使用频次确定了电极内腔体的最佳清洗周期为半月1次，既能保证参比电解质溶液不被污染，又可避免因电极响应变慢影响测定结果的问题。对于电极外表面，在样品测试前、后均需进行清洗才能保证检测结果准确可靠。试验在完成样品检测后，设置了2次电极清洗，每次清洗时间为20s，搅拌转速为300r·min− 1，以保证连续测定时复合 Pt 电极始终清洁干净。此外，电极外表面的 Pt 也需定期清洗，试验使用牙膏或湿布，按照每月1次的频率清洁金属环。
2.4 精密度试验
由于合金化板铁含量检测属于破坏性试验，试验随机挑选3块镀层均匀、表面无划伤的板材样板（编号 1#~3#），在每块样板的中部各制取 5 块样品，按照试验方法测定，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。
由表2可知，测定值的RSD均小于 2.0%，说明方法精密度良好。
2.5 稳定性试验
通常情况下，亚铁离子在碱性或中性条件下不稳定，易被空气中的氧气氧化为正三价的铁离子（Fe3+）或铁的化合物，而在酸性条件下，亚铁离子的稳定性较强。试验随机挑选镀层均匀、表面无划伤的板材样板，在样板中部制取 6块样品。样品溶解后，分别放置0，15，30，45，60，75min后进行测定，计算各时间点测定值与初始测定值的相对偏差以考察样品溶液的稳定性，结果见表3。
由表3可知，当样品溶液放置60min时，相对偏差的绝对值小于2.0%，可认为稳定性良好，表明在样品放置 60min内进行滴定对测定结果无影响。
2.6 方法比对
随机挑选两块镀层均匀、表面无划伤的板材样板，分别在左、中、右各制取两块样品，按照试验方法溶解，分别采用本方法与ICP-AES进行测定，结果见表4。
采用F检验法和t检验法进行显著性检验，在置信度为95%时，F和t的理论值分别为5.05，1.81。经F检验统计，计算F值为1.07，小于理论值，说明两种检测方法所得数据的精密度无显著性差异；经t检验统计，计算t值为0.71，小于理论值，说明本方法与ICP-AES测定结果无显著性差异。
3 试验结论
研究人员采用电位滴定法测定热镀锌合金化板镀层中铁的含量，通过对电位滴定中滴定溶液添加模式、预馈液体积、接收测量信号方式、阈值等参数的优化，获取了最佳滴定条件，并给出了合适的复合Pt电极维护频次。该方法精密度良好，在合金化板冶炼期间，可快速完成机组开机调试或中途工艺变动临时来样的分析，不仅能够节约检测成本，还能高效指导生产。
作者：刘步婷，杨国义，刘善青，陶勇，张宏岭
单位：武钢有限公司质检中心
来源：《理化检验-化学分册》2025年第7期
